[发明专利]一种负载型银-钯双金属催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型银-钯双金属催化剂及制备方法，属于负载型银催化剂技术领域。

技术背景

负载型银催化剂是催化乙烯环氧化反应最有效的催化剂。当前，工业银催化剂均采用α-氧化铝负载单金属银，为提高催化剂的活性、选择性和稳定性，多进一步添加碱金属等其它助剂。

工业上，银催化剂催化乙烯环氧化反应的压力约为1–2.5Mpa，在此反应压力下催化剂表现出较高的活性和选择性，但是在接近常压的反应条件下表现出明显较低的选择性，通常选择性仅40%左右。较高的反应压力对反应工艺和装置提出了较高的要求，增加了制造成本。如何制备得到在常压或低压下具有更高选择性的银催化剂是一个挑战。

文献（J.C.Dellamorte,J.Lauterbach,M.A.Barteau，Applied Catalysis A:General,2011,391,281～288）报导了一种新型的银-钯双金属负载型催化剂，常压下，其较对比催化剂表现出明显更高的选择性。然而深入研究比较发现，该催化剂活性明显较低。如何进一步提高银-钯双金属催化剂的活性是一个技术难题。

本发明中我们报道了一种新的制备方法，得到了一种活性和选择性明显更高的银-钯双金属负载型催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种银-钯双金属负载型银催化剂，其特征在于，在α-氧化铝载体上负载有银、钯双金属。

上述银-钯双金属银催化剂含有多孔性α-氧化铝载体、5-20wt%的银和100-1500ppmw的钯。

本发明的另一目的是提供一种含银-钯双金属负载型银催化剂的制备方法，其特征在于，先制备得到载银催化剂，再浸渍上钯金属盐，之后，经干燥、焙烧、还原得到。具体过程包括：

（1）采用含乙二胺的水溶液制备银胺溶液，并用于浸渍多孔性α-氧化铝载体；

（2）将步骤（1）浸渍后的多孔性α-氧化铝载体在200-400℃活化热分解，得到单负载银催化剂；

（3）采用乙酸钯的甲苯溶液浸渍上述步骤（2）所得单负载银催化剂，沥滤除去多余溶液；

（4）干燥并焙烧（3）所得物；

（5）还原。

上述步骤（1）中制备银胺溶液采用易分解银化合物，可以是氧化银或银盐，如硝酸银、碳酸银、乙酸银等，优选氧化银，采用乙二胺的水溶液溶解含银化合物，制备得到含银溶液。

步骤（2）中所述活化，可以在空气或氮气中进行，优选采用氮气气氛活化，活化温度200-400℃，时间10-60分钟。

上述步骤（3）浸渍温度0-90℃，时间10-600分钟。

步骤（4）中所述干燥温度20-90℃，时间10-600分钟，所述焙烧过程在含有氧气的氛围中进行，优选氧-氮混合气，温度200-400℃，时间60-600分钟。

上述步骤（5）中还原过程在氢气或一氧化碳气氛下进行，优选氢气中还原，进一步优选氢含量约为14vol%的氢-氮混合气，还原温度100-400℃，时间60-600分钟。

本发明的100-1500ppmw的钯的负载是通过多孔性α-氧化铝载体的空隙体积与浸渍液的浓度及密度计算设计，最终得到的产品的负载量。

催化剂反应性能评价采用常压微型反应器，催化剂装量0.20克，气体流量100ml/min，使用日本导津公司GC2014气相色谱仪进行定量分析。该催化剂用于乙烯环氧化反应在近常压反应条件下表现出明显更高的活性和选择性，尤其选择性较传统单负载银催化剂高40%以上。

具体实施方式

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