[发明专利]乙烯齐聚生产alpha烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及烯烃齐聚领域，具体涉及一种乙烯齐聚生产alpha烯烃的方法。

背景技术

乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一，通过齐聚反应可以将廉价的小分子烯烃转变为具有高附加值的产品，如1-己烯和1-辛烯。其中，1-己烯是生产LLDPE和HDPE的重要共聚单体，也是一些精细化学品的原料。1-己烯共聚的LLDPE树脂与1-丁烯的共聚物相比，其拉伸强度、抗冲击强度，抗撕裂性和经久耐用性都明显优异，特别适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜。

EP0608447A1中报道了一种铬系催化剂组合物，作为乙烯齐聚和/或共聚的催化剂，其中使用一种含铬的化合物为催化剂组合物的组分之一；使用吡咯化合物为铬系催化剂组合物的组分之二；采用了一种以路易斯酸和/或金属烷基化合物为催化剂作为该催化剂组合物的组分之三；同时还指出，催化剂体系中还可任选一种卤素源作为该催化剂组合物的组分之四，该卤素源既可为无机卤化物，也可为众多类型的有机卤化物，该催化剂对1-己烯的选择性较高，但其催化活性不高。

USP5910619中报道了采用1,2,3,4,5,6-六氯环己烷作为改进剂，组成四元催化剂组合物，该催化剂的活性虽有所提高；中国专利“一种乙烯齐聚制1-己烯的催化剂及其应用”（CN1294109A）使用了新型催化剂，催化剂活性有了明显提高。但仍不能满足要求，人们希望进一步改进催化剂的性能，以提高催化剂的活性。

以上的乙烯齐聚方法都侧重于对催化剂的研究，CN1203034C对乙烯齐聚方法进行了研究，但与其他专利相似，反应基本上是在普通高压反应釜中进行的。本发明采用环管反应器进行乙烯齐聚反应，由于该反应过程中，溶剂和乙烯等都是连续进料的方式，反应器中为全液相充满的反应过程，且该反应过程为强放热反应，由于液体的不可压缩性，使得反应过程中的压力控制较难，给工业装置的稳定运行造成了影响。因此，有必要找到一种能够有效控制的方法，实现安全、平稳生产。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种烯烃齐聚生产alpha烯烃的方法，采用一个外置容器与环管反应器相连的方式，实现连续进料和生产，并利用该外置容器实现平稳控制反应器的压力，预溶解部分乙烯单体，为环管反应器及时补充溶剂、避免外置容器与反应器相连处易于产生堵挂的问题，确保装置稳定运行，提高催化剂活性及alpha烯烃的选择性，降低生产成本，提高工业装置的经济效益。

本发明提供了一种乙烯齐聚生产alpha烯烃的方法，其包括：

a）提供外置容器与环管反应器相连的反应装置；

b）将催化剂组分预溶解于反应溶剂中，然后将催化剂的溶液连续引入所述环管反应器中；

c）将经增压的乙烯单体的一部分连续通入装有反应溶剂的外置容器中进行预溶解后，再将溶有乙烯单体的反应溶剂自外置容器连续通入环管反应器中；另一部分经增压的乙烯单体直接通入装有反应溶剂的环管反应器中；

d）在环管反应器中，乙烯单体在催化剂的作用下进行连续的齐聚反应，反应得到的alpha烯烃溶解在反应溶剂中经环管反应器的出口流出。

本发明中，一部分乙烯单体通入装有溶剂的外置容器中使该部分溶剂进入环管反应器之前即含有一定浓度的乙烯单体，便于乙烯齐聚反应过程中催化剂及时发挥作用，齐聚反应快速进行。同时外置容器还为环管反应器中补充反应所需的溶剂，在外置容器与反应器相连管线处若为静止状态，则易于出现聚合物堵挂的问题，通过不断为反应器补充溶剂，保证了外置容器与反应器相连管线畅通不发生聚合物堵挂的现象，便于外置容器实现压力控制的作用，从而利于实现工业装置稳定运行。另一部分增压后的乙烯单体经直接进入环管反应器中用于补充在反应过程中消耗的乙烯单体。

本发明中通入外置容器中的乙烯单体占乙烯单体总进料量的重量百分数为1～95%，优选为2～60%，更优选为5～40%。

本发明中通入外置容器中的反应溶剂占反应溶剂总量的重量百分比为1-99%，优选为20-95%，更优选为50-90%。

本发明所述的方法中，所述的反应溶剂为有机溶剂，优选烷烃、环烷烃、烯烃或芳香烃。

所述催化剂选自过渡金属类催化剂，更优选为铬系、铁系、锆系、钼系、钨系、钛系、镍系或坦系催化剂。

本发明的方法中，所述外置容器优选与环管反应器的中部或上部位相连。本发明的方法中，由于有外置容器的作用，可以有效控制反应器的压力，因此，反应液优选通过反应器的中部或上部进入分离装置。