[发明专利]一种制备十一碳烯-水解蛋白衍生物的方法

说明书

一、技术领域

本发明属于水解蛋白衍生物的制备技术领域，具体涉及十一碳烯-水解蛋白衍生物的制备方法

二、背景技术

十一碳烯酸是一种重要的蓖麻油衍生物，具有强烈果实香味，是一种重要的医药、香料中间体，可用于合成多种衍生物，如γ-十一内酯、十三烷二酸和环十五内酯等，并且由于它具有抑制真菌生长的作用，因此也被广泛应用于医药行业，如治疗足藓、头癣和股癣等皮肤真菌感染，以及预防透皮屑产生等领域。

十一碳烯酸含有游离羧基，对皮肤有刺激作用，加之该化合物不能直接进入细胞，直接使用效果差，其衍生物可改善以上缺点，故市场上使用的主要是其衍生物，如十一碳烯酸甲酯、乙酯、乙醇衍生物等。现有十一碳烯酸类去屑剂如十一烯酸单乙醇胺磺化琥珀酸酯钠等虽有明显去屑效果，但由于其组分均为非生物物质，而皮肤和毛发均为蛋白质，两者性质相差巨大，因此，该类去屑剂在头皮和毛发的附着力差，去屑持久性和去屑效果均有待进一步提高。

现有的制备十一碳烯酸衍生物的方法，如《化学工程师》2005年第19卷第1期“胆甾相液晶的合成”一文，公开的方法为：以十一烯酸、二氯亚砜为原料合成十一烯酰氯，随后将生成的十一烯酰氯滴加于含有胆固醇、甲苯以及N，N-二甲苯胺的溶液中，于75℃下搅拌反应8h而制得产品；又如《应用化工》2006第35卷第2期“有机膦酸钡负载的新型固体超强碱催化合成γ-十一内酯的研究”一文，公开的方法为：先制备催化剂，然后以十一烯酸为原料按十一烯酸∶二氧六环的摩尔比为1∶1的比例，催化剂用量为十一烯酸质量的3％，在80～85℃条件下反应1h，最后在58～62℃保温反应2h即可制得产品。以上两种方法的主要缺点为：①均为化学合成法，在较高温度进行反应，能耗高；②生成的产物中残留的有害溶剂难以除净，副产物难以除去，影响产品质量；③分离纯化所需工艺过程多，产生的废液等较多，导致其生产成本高。

三、发明内容

本发明的目的是针对现有十一碳烯酸衍生物的不足之处，提供一种新型十一碳烯酸衍生物的制备方法。本发明具有反应条件温和，成本较低，操作简单，产品纯度高，无“三废”排放等特点。

本发明原理：蛋白酶水解蛋白质的酰胺键，生成肽水解物；在非水介质中，蛋白酶逆转催化反应的方向，变成催化酰胺键形成的合成酶；十一碳烯酸含有游离羧基，肽水解物有游离氨基，在适宜条件下，蛋白酶可催化十一碳烯酸与肽反应，生成十一碳烯肽衍生物。

本发明的目的是这样实现的：一种制备十一碳烯-水解蛋白衍生物的方法，以市售小麦面筋/玉米蛋白/蛋壳膜为原料，经制备水解蛋白、衍生物反应、溶解及过滤、再生4A分子筛，即制得十一碳烯-水解蛋白衍生物浓缩液。

(1)制备水解蛋白

以市售小麦面筋/玉米蛋白/蛋壳膜为原料，按照小麦面筋/玉米蛋白/蛋壳膜的质量(kg)∶质量浓度80～90％的乙醇溶液体积(L)之比为1∶5～8的比例，在小麦面筋/玉米蛋白/蛋壳膜中加入质量浓度80～90％的乙醇溶液，随后在60～120转/min的转速下搅拌10～30min，真空过滤，收集滤渣与滤过液。滤渣主要为水溶性蛋白质，可用作饲料添加剂；收集滤过液即为小麦面筋/玉米蛋白/蛋壳膜溶液，将该小麦面筋/玉米蛋白/蛋壳膜溶液泵入乳化机中，在2500～5000转/min的速度下，乳化5～15min，在乳化的同时按小麦面筋/玉米蛋白/蛋壳膜溶液∶纯净水体积之比为1∶8～12的比例向乳化机中加入纯净水，乳化完成后，即得乳化液；将乳化液泵入水解釜中，在50～60℃，搅拌速度60～120转/min的条件下，按碱性蛋白酶∶小麦面筋/玉米蛋白/蛋壳膜质量之比为1∶20～50的比例向水解釜中加入碱性蛋白酶，反应1～3h；反应完成后，按风味蛋白酶∶小麦面筋/玉米蛋白/蛋壳膜质量之比为1∶50～100的比例向反应釜中加入风味蛋白酶，水解反应1～3h，即得水解小麦面筋/玉米蛋白/蛋壳膜蛋白溶液；将水解小麦面筋/玉米蛋白/蛋壳膜蛋白溶液用孔径为0.45～1.0μm的微孔滤膜过滤，收集滤过液及截留液，对于截留液，含有大量二硫键，可用于制备还原性植物角蛋白；对于滤过液，将其泵入浓缩锅，在70～95℃、0.06～0.09Mpa的条件下进行真空浓缩，直至浓缩液中水解小麦蛋白/玉米蛋白/蛋壳膜蛋白质量分数达到40％～55％时止。分别收集浓缩液与蒸发液，对于收集的蒸发液为乙醇水溶液，调节其浓度后可再次使用；对于收集的浓缩液即为水解小麦蛋白/玉米蛋白/蛋壳膜蛋白浓缩液，用于下步衍生物反应。

(2)衍生物反应