[发明专利]一种球状锰掺杂磷酸铁锂微纳米材料的制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于能源新材料制备技术领域，涉及一种以球状Mn_xFe_3-xO₄前驱体制备锰掺杂磷酸铁锂微纳米材料的方法，特别是一种球状锰掺杂磷酸铁锂微纳米材料的制备方法。

背景技术：

目前，橄榄石型磷酸铁锂材料作为最具前途的锂离子正极材料之一而受到了广泛关注和深入研究，磷酸铁锂具有170mAh/g的理论比容量、实际比容量可以高达160mAh/g以上；不含贵重金属，原料来源丰富，成本低廉；平台特性好，工作电压平稳，几可与稳压电源相媲美；结构稳定、循环性能好、安全性高；无毒，为真正的绿色环保材料。特别适合电动汽车用动力电池、各种大功率电器用电池以及大规模能量存储。但是，由于自身结构限制，LiFePO₄在室温下的电子电导率（约10^-9S/cm）和离子导电率(～10^-5S/cm)都相当低，而且橄榄石的特征结构使得锂离子仅能实现准一维扩散，体扩散通道少，因此要使LiFePO₄更加完美地应用到锂离子电池之中，就必须同时提高其离子电导和电子电导，改善其电化学界面特性。为解决这一问题，人们做了大量的工作，包括颗粒表面的碳包覆、等价阳离子置换、颗粒尺寸纳米化和改善材料表面形貌等方法，并取得了卓有成效的成果。其中，电极材料颗粒纳米化是提高锂离子电池材料离子电导率最常用的方法之一，通过减小磷酸铁锂材料的颗粒尺寸，可以缩短锂离子的有效扩散距离，增大电荷载子的迁移表面积，有效提高材料的离子电导率以及材料的利用率。但是颗粒纳米化会降低材料的电子电导率，因此在材料合成时通常引入掺杂金属离子和包覆导电材料，另一方面，碳包覆尤其是原位碳包覆又能有效调控磷酸铁锂材料的纳米颗粒尺度，在磷酸铁锂正极材料的实际合成时，往往是几种方法同时采用，多种机理作用共存。在现有技术中，元素掺杂是提高材料结构稳定性、提升电学功能材料导电性的最常用手段，在众多金属离子掺杂磷酸铁锂的方法中，Mn²⁺掺杂是比较特殊的一种，因为锰原子与铁原子结构类似、半径接近，而且LiMnPO₄与LiFePO₄同属Pnmb空间群，结构相似，研究表明，通过向磷酸铁锂Fe位上掺杂少量Mn²⁺金属离子，可增大磷酸铁锂的晶胞参数，活化其晶格，提高材料的锂离子电导率，减小充放电过程中的电压极化差，获得更好的循环稳定性和能量密度；另外，粉体材料的堆积密度与粉体颗粒的形貌与分布有着密切的关系，粉体颗粒形状越规则，分布越均一，材料的堆积密度也就越高，有利于提高材料的体积能量密度。球形磷酸铁锂材料具有优异的分散性和良好的可加工性，有利于电池电极材料浆料的制作及极片的涂覆，中国专利CN101106189公开了一种纳米磷酸亚铁锂-碳合正极材料的制备方法，基于醚类有机溶剂体系，通过简单的溶胶-凝胶过程实现Li⁺、Fe³⁺、PO4^3-的分子级混合，然后通过低温煅烧得到纳米磷酸亚铁锂-碳复合正极材料，该方法通过纳米材料的合成缩短锂离子的传输距离，提高材料的比表面积，再结合原位碳包覆，有效提高材料的表观锂离子电导率和扩散系数；但是该方法制得的晶粒尺度小（平均粒径介于45-60nm之间），不利于提高材料的堆积密度；中国专利CN101428782A公开了将二价铁盐水溶液、磷源水溶液、锂源水溶液以及掺杂金属锰盐水溶液按照化学计量比混合合成出共沉淀前驱体，然后高温焙烧制得掺杂型的磷酸铁锂的方法，该方法通过锰掺杂改性的方法获得了较高的离子电导率及较大的容量，但是该方法使用的是二价铁源，加工成本高；中国专利CN1632970A提出高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法，先将硫酸亚铁、磷源、络合剂以及硫酸锰为原料，再与氨水溶液反应合成球形磷酸亚铁铵或磷酸锰亚铁铵前驱体，最后与碳酸锂高温烧结得到磷酸铁锂或磷酸锰铁锂，但该方法使用的为二价铁源，制备出的磷酸铁锂材料颗粒尺寸较大，容易增大锂离子的扩散距离，不利于提升材料的离子电导率的以及利用率；现有技术方法一定程度上改善了磷酸铁锂的电化学性能，但是都存在着技术路线过于复杂，成本较高等问题。

发明内容：