[发明专利]聚阴离子掺杂的富锂层状氧化物正极材料及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用聚阴离子掺杂的富锂层状氧化物正极材料，具体为聚阴离子((XOm)^n-，X＝P、S、As、Mo、V、Si、B、W、Al，m＝2～4，n＝1～4)掺杂的富锂层状氧化物Li(Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3)O_2-y(XO_m)_y(M为Ni、Co中至少一种，0＜x≤0.33，0＜y≤0.2)材料。

背景技术

近年来，随着科技的进步，电子产品、电动汽车、医疗设备等领域对储能设备的要求日益提高，发展高能量密度、体积小、循环寿命长的锂离子电池成为一种趋势。作为锂离子电池的核心部分，正极材料起着至关重要的作用。传统的正极材料LiCoO₂容量低、成本高；而LiNiO₂合成条件苛刻，可逆性差；价格相对低廉的LiMn₂O₄和LiFePO₄放电比容量偏低。与这些材料相比，富锂层状氧化物Li(Li_(1-2x)/3M_xMn_(2-x)/3)O₂具有比容量高(＞200mAh/g)、电压平台高、循环性能好等优点；但目前仍然存在首周不可逆容量过大，循环过程中层状结构容易向尖晶石结构转变，电压平台降低，进而能量密度下降等问题。

聚阴离子是一系列含有四面体或者八面体结构单元的阴离子基团的总称。最常见的为氧基聚阴离子，其表达式可以写为：(XO_m)^n-，X＝P、S、As、Mo、V、Si、B、W、Al，m＝2～4，n＝1～4。这些结构单元通过强共价键联成三维网络结构并形成更高配位的空隙供其它金属离子占据，使得聚阴离子型化合物具有和金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由此结构决定的各种突出的性能。目前报道比较多的是具有橄榄石和NASICON两种结构类型的聚阴离子型正极材料。该系列材料有两个突出优点：第一，材料的晶体结构稳定，即使在发生大量离子可逆嵌入/脱出的条件下，仍能保持晶相结构不变，这一点明显优于金属化合物型正极材料；第二，由于材料的结构稳定，因而在循环过程中材料电位平台稳定，循环性能优异。但是，锂的聚阴离子化合物容量很低，限制了其单独作为电极材料在锂离子电池上的应用。如果将聚阴离子采用体相掺杂的方法掺杂到富锂材料中，聚阴离子将取代富锂材料中的部分氧原子，由于聚阴离子具有较强的共价键网络结构，因此可以抑制材料在首次充电过程中的氧析出，从而可以提高材料的首次充放电效率；同时，具有较高键能的聚阴离子网络结构进一步稳定了富锂材料的结构，抑制富锂材料在电化学循环过程中由层状结构向尖晶石结构的转变。此外，具有上述优势的聚阴离子材料一般都具有较为平稳的放电平台，在长循环过程中其平台衰减也较小。因此，聚阴离子掺杂可以在一定程度上改善富锂材料的现有问题。

按照已有的文献报道，对富锂材料改性的方法主要包括表面包覆，体相离子掺杂以及其他的预处理方式。中国专利CN2009100085461.2采用MnO₂对富锂正极材料进行包覆，材料的放电比容量得到提高，材料的循环性能和倍率性能有所改善。专利CN200980150179.6和CN 201110434564.2显示，采用金属氟化物包覆富锂正极材料也能改善其电化学性能。CN 201110111035.9采用过硫酸盐或硫酸盐等氧化剂对材料表面进行预处理，使材料的首次效率及高倍率的放电容量得到提高。在体相掺杂方面，目前的报道主要集中于金属阳离子掺杂，例如：CN 200910186311.0报道了通过阳离子掺杂的方法提高材料的循环性能和倍率性能的方法；CN 201210391471.0和CN 201210391672.0分别报道了一种采用掺杂三价离子和铁铜锡离子方法的富锂固溶体正极材料的制备方法。在阴离子掺杂方面主要有氟离子和氯离子掺杂，例如：CN 200980138690.4采用氟掺杂改良材料的性能，使首周不可逆容量明显降低；CN 201210216042.X采用掺杂氯离子的方法抑制了材料在初期的容量衰减，提高了其倍率性能。

在此之前，未见有采用聚阴离子掺杂改性层状富锂氧化物正极材料的报道。

发明内容