[发明专利]电化学COD联合水质重金属离子自动监测的方法与装置

说明书

技术领域

本发明涉及环境监测领域的一种在线自动监测水质化学需氧量（COD）和重金属离子浓度的方法和装置，具体涉及一种基于掺硼金刚石薄膜（BDD）电极，采用电化学阳极氧化法实现对水样COD监测（EOD），采用阳极溶出伏安法（ASV）实现对水样中重金属离子的监测方法。通过BDD电极，将EOD方法和ASV方法联合，实现了对水质COD和重金属离子浓度指标的联合监测。一台仪器可同时监测水质COD和重金属离子多个指标，适用于工业废水、城市生活污水、地表水和饮用水水质的在线自动监测，经济节约，绿色环保。

背景技术

目前，我国对污水和地表水水质COD指标进行在线自动监测的仪器设备大都采用传统的实验室化学分析方法，分析周期长，不能真正实现实时在线监测的目的，且容易产生二次污染，单台仪器一般只能监测一个参数。对水质重金属离子的在线自动监测尚无太多理想的方法，国家标准也只有对六价铬离子的HJ609-2011，它基于实验室的化学分析方法，使用有毒试剂，工艺流程复杂，不适用于在线自动监测。阳极溶出伏安法（ASV）作为一种成熟的电化学分析方法，检出限低、灵敏度高、工艺简单、不使用有毒试剂，并具备多种重金属离子的分析能力，近年来已成为在线自动监测领域对水质重金属离子实施监测的研究开发热点。传统ASV法使用含汞电极，以及玻碳等电极重复性差的问题是其应用于水质在线自动监测的障碍。

采用 PbO₂电极测定COD 的电化学氧化方法（EOD）彻底避免了传统方法中有毒试剂产生的二次污染，该方法利用PbO₂电极电解水样产生羟基自由基直接氧化水样中有机物，根据产生的同水样COD 值成良好线性关系的电解电流获取水样的COD指标。但采用PbO₂电极的EOD方法也有缺陷，如PbO₂电极寿命短、产生有毒的铅离子污染环境、电极容易被有机物污染导致稳定性不好等，特别是PbO₂电极的阳极氧化电位只有约1.7V，对难氧化的有机物氧化能力不够强，使得方法的适用范围受到限制。

BDD具有比目前常用电极宽得多的电化学窗口，氧化能力极强，背景电流低，不易附着其他物质，稳定性好，已经成为电化学氧化领域中富有前途的新型电极材料，无论是用于测试COD，处理废水，还是在重金属离子分析方面发展迅速。BDD电极在酸性条件下，电极的氧化电位高达3V以上，远高于PbO₂电极，使得采用BDD电极的EOD方法具有更强的氧化能力，更加宽泛的水质适用范围。使用BDD电极的ASV法分析水溶液中的重金属离子，背景电流极低，可以极大地降低方法的检出限，甚至可低达10^-9mol/L一下；BDD电极良好的表面惰性和不易粘附的性能，使得电极的稳定性和重复性极好，这对在线自动监测来说是难得的优点；BDD电极的采用，避免了采用传统的汞电极对环境的污染，同时不使用有毒试剂，绿色环保。

公开号为CN101639458A的“检测水体化学需氧量的方法及装置”，以及公开号为CN10144693A的“基于BDD电极的COD快速测定装置”皆采用BDD电极实现了对水样中COD的检测；公开号为CN101149356A的“采用纳米掺硼金刚石膜电极的电化学分析装置及其应用”，以及公开号为CN1278063A的“采用导电金刚石涂覆电极的电化学分析法、以及基于它的电化学分析系统”专利，也都介绍了采用BDD电极结合ASV法进行水质重金属离子测试的方法和装置。上述专利未能将EOD和ASV法联合，不能同时检测COD和重金属离子浓度。没有充分利用各自的特点，最大限度地满足实际应用的需要；没有采用超声波方法进行水样消解、传质和对电极进行清洗，没有考虑温度对COD和重金属离子测试的影响等。

发明内容

本发明提供了环境监测领域的一种在线自动监测水质化学需氧量（COD）和砷、铅、镉、铬、汞等重金属离子浓度的方法和装置，基于三电极体系，选用性能优异的掺硼金刚石薄膜（BDD）材料做电极，联合电化学阳极氧化测试水样COD的EOD法和电化学分析测试水样重金属离子浓度的阳极溶出伏安法（ASV），采用“清洗-EOD-清洗和排氧-ASV”的测试工艺流程实现对COD和重金属离子浓度的联合自动监测。