[发明专利]一种基于原子经济途径回收废旧铅酸电池生产氧化铅的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种回收再生铅的方法，属于对废铅酸电池进行清洁回收的化工领域。

背景技术

随着社会经济的快速发展，铅酸电池以其价格便宜和技术稳定等优点在传统汽车、电动自行车和带有自动启停技术的蓝驱汽车上保持了年均4.7%的增长速度。据国际铅锌研究组的统计数据，2012年全球精铅产量达到1062万吨，其中约80%以上被用于铅酸电池的制造过程，而我国铅的消费量达到了370万吨以上。可以预计，今后将面临着日益严重和数量更庞大的废旧铅酸电池回收问题。

虽然铅酸电池在汽车上的使用过程是相对安全的，造成当前一些地区严重的铅污染问题是当前相对落后分散的火法再生铅过程及其多步骤的铅循环模式。废铅酸电池的回收分为板栅的再熔炼和铅膏的冶炼，其中废铅膏含有Pb、PbO、PbO₂和PbSO₄等多种成分是再生铅工艺的难点。现代的火法工艺一般采用铅膏的预还原脱硫和高温冶炼先得到纯度为99%的粗铅，然后通过粗铅在H₂SiF₆-PbSiF₆电解液中的电解精炼得到99.994%以上的纯铅。如果从回归铅酸电池再生产的角度来看，还包含精铅熔化-铅球铸造-铅的球磨氧化，最终得到生产新电池铅膏需要的氧化铅。从节能角度看，铅膏的高温还原和电解精炼是再生铅过程能耗的主要工序。从减排角度看，铅的高温冶炼（铅蒸气和PM2.5以下的含铅粉尘）、电解精炼（HF污染物）和球磨氧化（含铅粉尘）是其污染的主要工序，最终导致仅有90-95%的铅被回收。这些排放的含铅粉尘及废渣在部分地区造成了严重的铅污染，甚至发生血铅事件，迫切需要我们研究清洁的再生铅工艺，建立废铅酸电池-再生铅-新铅酸电池的铅资源循环新途径。

湿法再生铅被认为是更环保的下一代再生铅技术，其中代表性的是美国专利4451340报道的Ginatta和PLACID湿法工艺(J.Power Sources,2000,88:124-129)。它们一般采用SO₂、Fe或者H₂O₂等还原铅膏中的PbO₂得到PbSO₄，随后PbSO₄和碳酸钠进行脱硫转化反应得到碳酸铅，最后碳酸铅溶解在H₂SiF₆或者HBF₄进行Pb²⁺的电沉积过程。湿法再生铅的优点是可以直接得到纯度为99.99%以上的电解铅，存在的问题是Fe和H₂O₂等试剂的大量消耗带来的高处理成本、电解过程700-1000度电/吨铅的高电耗，以及有毒的氟化物挥发等问题，导致湿法再生铅工艺设备复杂、回收成本高，难以实现大规模工业化生产。为了克服传统再生铅火法冶炼或者湿法电解成金属铅过程消耗大量能源和化学原料，最近的工艺开始探索将废旧铅酸电池直接制备成氧化铅，用于铅酸电池的再制造。中国专利201210201272.9报道了将废旧铅酸电池首先进行单独破碎得到的负极粉和正极粉。正极粉和还原剂在300℃高温下进行还原反应，然后加入结构控制剂和碳酸盐或者氢氧化物在不高于200℃下反应，得到的固体经干燥后，再在200-500℃下加热得到氧化铅。R.V.Kumar等人报道的柠檬酸法(Hydrometallurgy,2009,95:53-60;Hydrometallurgy,2012,117-118:24-31)，它是将H₂O₂还原二氧化铅后，再用柠檬酸进行溶解得到柠檬酸铅晶体，随后在高温下焙烧柠檬酸铅得到夹杂Pb和PbO混合物，可用于铅酸电池制造。该研究打通了废铅膏经过3次转化后得到铅酸电池所需要的PbO的新途径，大幅度缩短了现有铅循环步骤。如果进一步减少转化过程中H₂O₂、碳酸钠和柠檬酸等的消耗，以及高温焙烧过程柠檬酸的消耗，有望被未来的工业所接纳。可以看出，这些工艺存在的问题是不是基于从原子经济角度来设计整个流程，导致反应过程大量化学原料的消耗，因此研究并发明一种清洁的具有原子经济反应特征的再生铅工艺及铅循环新模式来最大程度地减少回收过程原料的消耗和能耗，并实现铅的高效率回收，是减少铅对环境污染和实现铅资源的循环可持续发展的重要途径。

发明内容

本发明针对现有再生铅制备氧化铅工艺存在的问题，提出了采用原子经济反应来设计和研究再生铅的新工艺，提供一种将废旧铅酸电池的铅膏回收生产高纯度氧化铅的新方法。