[发明专利]一种微球钛硅分子筛催化剂的改性方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种微球钛硅分子筛催化剂的改性方法，具体来说涉及一种通过喷雾成型方式使微球钛硅分子筛催化剂改性的方法，属于无机化学合成技术领域。

背景技术

肟是一种非常用途广泛的精细化学品。特别是小分子肟，如丁酮肟，作为良好的抗氧化剂应用于聚氨酯密封剂，作为防结皮剂应用于涂料、油漆、油墨中；丙酮肟，作为除氧剂应用于热力锅炉水脱氧；乙醛肟是医药、农药中间体。

目前，肟主要是利用羟胺盐和酮或醛的反应来合成。该工艺有两个主要缺点：（1）高的羟胺盐用量；（2）同时生成大量的副产物无机盐。该工艺属于环境不友好过程。为了解决上述问题，开发环境友好的肟的合成工艺，人们开发了以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢和氨使酮或醛氨肟化生产肟的方法。如，EP 564040A2、US 4,745,221 公开了以钛硅分子筛或二氧化硅与钛硅分子筛的混合物为催化剂合成环己酮肟的方法。其中，非常特别的是，对于钛硅分子筛TS-1而言，只有分子筛颗粒尺寸在1μm以下（最好在200~300nm左右）时，才能具有优异的催化活性，因此，目前工业化应用技术均采用了浆态床反应工艺和膜分离工艺相结合，来实现钛硅分子筛催化剂的分离。然而，钛硅分子筛颗粒很小，容易堵塞膜分离器膜管孔道，直接影响装置操作的稳定性和运行周期。

为了解决该问题，将钛硅分子筛进行喷雾成型制备为微球钛硅分子筛催化剂是有效的技术方案之一。如，US 4,701,428、US 5,500,199、US 6,106,803、US 6,524,984等公开了通过喷雾成型制备微球钛硅分子筛的方法。然而，与成型前钛硅分子筛原粉（即合成直接得到的产品）相比，通过喷雾成型制备的微球钛硅分子筛催化性能有较大幅度降低。因此，一般通过进一步后处理改性来提高微球钛硅分子筛的催化性能。US 7,148,381公开了一种采用含不同链长的羧酸铵盐的水溶液或有机水溶液改性的方法。其技术特征为，采用含不同链长的羧酸铵盐的浓度为0.2~10%水溶液或有机水溶液回流处理钛硅分子筛催化剂0.2~5小时后，经过滤后，按照程序升温方式加热至300~650℃焙烧1~6小时，得到改性后产品；然而，改性过程中采用了有机铵盐试剂，同时也存在产生环境不友好的废水问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种微球钛硅分子筛催化剂的改性方法，通过对喷雾成型钛硅分子筛催化剂经过简单的水热处理、在不添加其它试剂原料情况下，得到的催化剂催化性能明显提高；有以下优点：催化剂处理简单，不需添加其它试剂原料，得到的催化剂的催化活性明显提高，达到成型前钛硅分子筛原粉的水平，且无特殊生产设备和工艺要求，易于工业化实施。

本发明采用以下技术方案达到上述目的：

一种微球钛硅分子筛催化剂的改性方法，其技术方案为，将喷雾成型的微球钛硅分子筛催化剂与水混合，于100～200℃下进行水热改性处理，再经常规的过滤、干燥、焙烧，得产品。微球钛硅分子筛催化剂中钛硅分子筛是指具备含骨架Ti基本特征的分子筛，可以是TS-1、TS-2、Ti-MWW、Ti-Beta等。

现详细说明本发明的技术方案。以上所述的一种微球钛硅分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，操作步骤：

第一步  混合物的制备

按照重量比1:1~50将微球钛硅分子筛催化剂与水混合，形成混合物；

第二步 水热处理

将经上步得到的混合物转移至高压反应釜中，于100～200℃条件下，进行水热处理5～48小时，再经过滤、洗涤、干燥、焙烧后得改性后微球钛硅分子筛催化剂。

本发明改性方法简单，无特殊生产设备和工艺要求，易于工业化实施。

具体实施方式

所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。 

实施例1 

钛硅分子筛原粉的制备

参照专利US 4,410,501合成含粒径尺寸处于200~300nm钛硅分子筛浆液，经离心获得滤饼，经洗涤、干燥、焙烧后得钛硅分子筛原粉。

微球钛硅分子筛催化剂的制备