[发明专利]一种低含量负载型钌-钯双金属加氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，特别涉及了一种低含量负载型钌-钯双金属加氢催化剂及其制备方法，并将其应用于催化苯二甲酸二甲酯(DMT)选择加氢合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的反应。

背景技术

作为重要的催化剂材料，负载型催化剂因其具有优良的传热传质性能，且适于连续化反应等特点在石油化工过程，尤其是在烯烃、芳烃等烃类物质的选择性加氢、氧化等重要反应过程中获得广泛应用，其使用量约占催化剂总量的70%以上。

在石油化工过程中，常见的负载型金属催化剂多为单金属型催化剂，其主要活性组分是某种特定的金属元素。由于其组分的单一性，该类材料在实际的制备过程中很容易受到溶剂化效应和金属组分团簇效应的影响，且在后续的高温焙烧等热处理过程中发生活性金属组分微晶凝冰等现象，从而导致活性金属组分分散性降低，活性金属组分结构稳定性差，制备过程能耗较高及贵重金属使用量大等诸多不利结果。

相对于单金属催化剂，负载型双金属催化剂其主要活性组分由两种金属元素组成，在石油化工过程中也有一定的应用，如以氧化铝为载体的铂铼、铂铱、铂钼双金属催化剂多用于汽油重整和加氢脱硫等。通过混合和排布控制，其中的双金属组分可以形成具有特定结构的合金或金属簇等，而因此形成的相互作用必然会带来两种金属组分在性能上的相互配合和协同，从而体现出更高的催化活性、选择性、稳定性和更长的使用寿命。目前的研究结果表明，双金属催化剂的性能同其组成和结构存在密切关系，因此组成调控和制备方法占有非常重要的地位。

在实际的工业生产过程中，对苯二甲酸二甲酯（DMT）经选择加氢制取1,4-环己烷二甲酸二甲酯的反应过程主要采用单金属型贵金属催化剂材料，其中贵金属的使用量高达2%～10%，使得催化剂材料的成本较高，同时由于单金属同载体作用力较小，使得其在使用过程中极易发生脱落和中毒现象。

发明内容

针对现有技术中出现的上述问题，本发明提供一种低含量负载型钌-钯双金属加氢催化剂及其制备方法，并将其应用于对苯二甲酸二甲酯（DMT）选择加氢制取1,4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD）反应。

本发明所述的负载型钌-钯双金属加氢催化剂的制备方法一：

将载体氧化铝置于可溶性钌盐和可溶性钯盐的混合溶液中，混合溶液和载体氧化铝的体积比为0.8-1.2，混合溶液中金属离子的浓度为0.0005-0.2mol/L；然后在20-90℃条件下超声处理4-48h，冷却、洗涤、过滤，在20-70℃条件下干燥处理4-12h；最后在200-900℃的温度条件下煅烧处理4-12h，得到负载型钌-钯双金属加氢催化剂，其中的活性粒子是钌钯双金属纳米合金粒子。

本发明所述的负载型钌-钯双金属加氢催化剂的制备方法二：

将载体氧化铝置于浓度为0.0001-0.2mol/L的可溶性钌盐溶液中，可溶性钌盐溶液和载体氧化铝的体积比为0.8-1.2，然后在20-90℃条件下超声处理4-48h，冷却、洗涤、过滤，在20-70℃条件下干燥处理4-12h；将得到的固体再置于0.8-1.2倍体积的可溶性钯盐溶液中，可溶性钯盐溶液浓度为0.0001-0.2mol/L，在20-90℃条件下超声处理4-48h，冷却、洗涤、过滤，然后在20-70℃条件下干燥处理4-12h；最后在200-900℃的温度条件下煅烧处理4-12h，得到负载型钌-钯双金属加氢催化剂，其中的活性粒子是具有核壳结构的钌钯双金属纳米粒子。

本发明所述的负载型钌-钯双金属加氢催化剂的制备方法三：

将载体氧化铝置于浓度为0.0001-0.2mol/L的可溶性钯盐溶液中，可溶性钯盐溶液和载体氧化铝的体积比为0.8-1.2，然后在20-90℃条件下超声处理4-48h，冷却、洗涤、过滤，在20-70℃条件下干燥处理4-12h；将得到的固体再置于0.8-1.2倍体积的可溶性钌盐溶液中，可溶性钌盐溶液浓度为0.0001-0.2mol/L，在20-90℃条件下超声处理4-48h，冷却、洗涤、过滤，然后在20-70℃条件下干燥处理4-12h；最后在200-900℃的温度条件下煅烧处理4-12h，得到负载型钌-钯双金属加氢催化剂，其中的活性粒子是具有核壳结构的钌钯双金属纳米粒子。

上述方法制得的负载型钌-钯双金属加氢催化剂中钌和钯的总负载量不高于0.3wt%。

上述的载体氧化铝的粒度为10-60目，晶形为δ、β、γ、θ、η中的一种或几种。

上述的载体氧化铝的形状为球形，三叶草形，片状中的一种或几种。