[发明专利]合成甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂及制备方法，具体是由碳四及碳五异构烯烃制取甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂和制备方法。

背景技术

甲基叔丁基醚（MTBE）具有很高的净辛烷值， 能与汽油较好地互溶，对于烷基化汽油、直馏汽油、催化裂化汽油等都有着很好的调和作用。作为汽油添加剂在当今社会有占据着重要地位。它不仅能有效的提高汽油辛烷值与燃烧效率，降低其成本，还能改善汽车性能，而且排放的尾气中不含铅，CO排放量也减少了30%，同时还减少了苯、丁二烯、臭氧等其他有害物质的排放，减少了汽车尾气对人体健康的影响，这是一般的醚类所不具有的优点。

目前合成甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂一般存在温度以及催化剂寿命较短的问题，中国专利CN101773848A公开了复合型稀土氧化物分子筛，以氢型β分子筛为载体，使用浸渍法掺入稀土氧化物进行酸改性制成复合型稀土氧化物分子筛催化剂。该复合型稀土氧化物分子筛催化剂合成时间长并使用可观的数量的稀土元素，成本较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂及制备方法，可以克服现有技术的缺陷，特别是存在的催化剂使用温度以及催化剂寿命较短的问题。本发明的由碳四及碳五异构烯烃制取甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂的明显特点是提高了使用温度和压力，并解决了催化剂温度偏高时容易被碳五溶解的缺点，延长了催化剂的反应寿命。同时使用后的催化剂无二次污染，其成份和土壤一致，可以深埋也可以做为建筑材料，而目前使用的催化剂是含大量硫的高分子材料，废催化剂只能燃烧，会产生大量的二氧化硫污染空气。本催化剂的特点是直接用含母液的分子筛成胶制备催化剂，大大减少了制孔剂的使用，并且孔径均匀、孔道通畅。

本发明提供的合成甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂包括分子筛和粘合剂，粘合剂占催化剂质量的10~20%，其中粘合剂为纳米氧化铝和水玻璃的混合胶液，水玻璃占粘合剂的60~95%。

所述的分子筛是使用硅胶、偏铝酸钠、拟薄水铝和片碱作为原料，控制SiO₂：Al₂O₃：Na₂O：H₂O =1：（0.002~0.04）：（0.03~0.05）：（8~15），合成条件：温度80~160℃，压力5~15Mpa，时间24-72小时。所述的分子筛中的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25~500。

本发明提供的由碳四及碳五异构烯烃合成甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂的制备方法包括的步骤如下：

1）按计量将含母液的分子筛与硅铝胶液粘合剂均匀混合，在40~90℃搅拌0.5~1小时，用20%硫酸调节PH=7~8，搅拌均匀后过滤；

2）滤饼用氯化铵水溶液在60-80℃保持0.5~1小时，进行交换1~4次，过滤，水洗1~4次，即为氢型分子筛胶体；氢型分子筛焙烧后比表面积为400~700m²/g。

3）再加入成型助剂（例如高分子聚合物成型助剂）和水，搅拌均匀，过滤，100~130℃干燥1~5小时，挤条成型。

4）在100~130℃干燥1~5小时，400~600℃焙烧3~8小时，即为NDC催化剂。

5）浸入盐酸水溶液中，在50~80℃下脱铝1~4h，水洗1-2次，在100~130℃干燥1~5小时，即为NDC-1催化剂。

NDC-1催化剂为NDC的脱铝改性催化剂，两种催化剂均可以用于本发明的反应。

步骤1）所述的含母液的分子筛，其分子筛固体质量占总质量的25~45%。

步骤3）所述的成型助剂为聚丙烯酸钙，助剂经高温焙烧可除去。成型助剂为分子筛质量的5%~20%，以提高催化剂强度。。

步骤5）所述的盐酸水溶液的浓度为0.5~2mol/L。

本发明中的碳四及碳五异构烯烃制取甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂评价条件：将所述催化剂装入固定床，催化剂床层高径比为4~8，以碳四、碳五异构烯烃为原料气，甲醇单独进料，控制反应温度为65~120℃，空速0.2~2.5h^-1 ，反应压力0~10MPa ，甲醇与原料气的摩尔比为1.3~5。

所述的碳四及碳五异构烯烃制取甲基叔丁基醚和甲基异戊基醚的催化剂再生总寿命长，再生方法简单，只需高温焙烧除去积炭。