[发明专利]一种共掺杂的钒酸锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，具体地，本发明涉及一种共掺杂的钒酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是现在储能领域的重要器件，正极材料又是构成锂离子电池的关键材料。钒酸锂具有充放电比容量高，可逆性好，循环性能好等优点，具有巨大的商业开发潜力。但其也有嵌入和脱出过程复杂、电压平台不明显等缺点，如何改善其稳定性和循环可逆性，成为钒酸锂材料大规模应用的障碍。

自1957年Wadsley等（Crystal chemstry of non-stoimetric pentavalent vanadium oxides:crystal structure of Li_1+xV₃O₈.Acta Crystallographica,1957,10(4):261-267）率先报道了钒酸锂的晶体结构，指出其可用作锂离子电池正极材料。很多研究者对此进行了探索，秦红莲等人（中热固相法制备掺杂钛的钒酸锂正极材料.电源技术，2010，(11):1121-1123）以Li₂CO₃和V₂O₅为原料，用中热固相法制备了掺杂Ti⁴⁺的锂离子电池正极材料Li_1.1V_3-yTi_yO₈（y=0.05、0.1、0.2），结果表明，掺杂Ti⁴⁺能够很好地改善中热固相法产品的电化学性能，掺杂后样品的X衍射峰的位置没有发生变化，说明掺杂并没有改变样品的结构。专利公开号为CN101348278A的专利“微波法制备钒酸锂的方法”利用微波这种能量制备钒酸锂材料，将原料放入刚玉坩埚中，将坩埚置于装有碳粉的容器内，并盖上表面散附碳粉的盖子，然后再微波下反应30s至5min，即得到产品。该方法具有生产效率高，耗能少。专利公开号为CN101503213A的专利“一种长寿命钒酸锂的低温合成方法”先将含锂和含钒化合物在水中反应0.5～1h，然后120℃下干燥1～24h，100～400℃下进行退火处理0.5～5h得到产品。该方法易于操作，流程简单，易得到计量比的产品，但是比容量衰减较快，100次循环后，比容量降低15%左右，加入锆粉等改性剂后，100次循环后，比容量仅降低4%左右。专利公开号为CN102299312A的专利“三维多孔钒酸锂正极材料及其制备方法”将LiOH·H₂O、NH₄VO₃和甘氨酸加入去离子水中，混合搅拌后干燥得到前驱体粉末，再在空气中烧结得到产物，该产品首次充放电比容量达218～237mAh/g，50次循环后容量降低18%左右，循环稳定性较差。

研究表明，掺杂对材料的性能会产生显著的影响。如任钟祥等人（Preparation and electrochemical properties of Zr-doped LiV₃O₈cathode materials for lithium-ion batteries[J].Journal of Solid State Electrochemistry,2012,16:2135-2141）制备的掺杂Zr⁴⁺的钒酸锂正极材料LiV_3-yZr_yO₈，发现当0<y<0.08时，材料以固凝胶形式存在，由于Zr⁴⁺的离子半径大于V⁵⁺，Zr⁴⁺离子使得层间作用力增强，因而材料电化学性能和循环稳定性都有所提高，但插入Zr⁴⁺使得钒酸锂层间距增大，从而使得材料的阻抗明显降低。如刘永梅等人（Y³⁺、F^-共掺杂钒酸锂材料的电化学及存放性能研究.材料导报，2011,25(17)：304-309）研究表明，掺杂引入的杂质是非电化学活性的，共掺杂样品有更多的锂离子嵌脱位置和更好的循环稳定性。但是，Y³⁺、F^-共掺杂能“收缩”晶格，不利于锂离子的扩散，影响材料充放电的倍率性能。

因此，开发出充放电比容量和循环性能都良好的钒酸锂正极材料是该领域的技术难题。

发明内容