[发明专利]一种烯烃聚合催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚合的催化剂及催化剂制备方法。

背景技术

烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心。Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了如茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，负载化问题不易解决等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的Z-N催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的绝对主导者。近年来，国内外的Z-N催化剂产品层出不穷，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足，这将直接导致所得聚烯烃产品堆积密度低、细粉含量高，甚至生产中粘釜、挂釜、阻塞管道等问题的产生，极大地影响了工业生产效益。目前生产中所急需的是开发出一种制备工艺简单的粒径分布均匀的球形催化剂产品。

专利CN101857650公开了一种简便的球形聚烯烃催化剂载体的制备方法，具体为将无水卤化镁溶于四氢呋喃形成溶液，以二元醇醚为析出剂，将二元醇醚缓慢滴入卤化镁溶液中，保持高速搅拌，所得体系静置分层，分离出底层沉淀并洗涤，后将所得沉淀用氯化物或烷基铝溶液浸泡后再分离出沉淀，并用烷烃对其洗涤得到球形催化剂载体。但这类载体的载钛量较低。

专利CN1097426A公开了一种催化剂制备方法，该催化剂首先采用氯化试剂与烷基镁反应制备载体，然后载钛生成催化剂。该方法制备的催化剂形态为类球形，聚合物细粉含量低，大颗粒含量低，但催化剂活性低。

专利CN101096389A报道了一种乙烯聚合催化剂，该催化剂采用卤化硅做为氯化镁的析出剂，虽然解决了聚合物的堆密度及细粉含量问题，但催化剂的载钛量和活性很低。

专利CN102558403A报道了一种乙烯聚合催化剂，该催化剂加入了烷氧基硅作为给电子体，加入有机醇醚作为形态修复剂改善了催化剂形态，催化剂粒径分布均匀，活性较高，得到的聚合物细粉含量低。

本专利发现，在催化剂制备过程中，过渡金属活性中心以及给电子体可在载体析出同时生成，原位负载于载体之上。溶解体系中的醇与有机硅化合物反应原位生成给电子体，金属酸酯化合物与有机硅化合物原位生成过渡金属活性中心。本发明制备的主催化剂颗粒形态良好，催化剂颗粒呈球形，负载量高、活性高,催化剂不从载体上脱落下来。制备的聚乙烯堆密度高，细粉含量低。适用于淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚合的催化剂组分及其制备方法。

本发明所提供的乙烯聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成；其中，所述的主催化剂由镁化合物、过渡金属卤化物、卤化硅化合物、有机醇化合物、金属酸酯和有机醇醚化合物组成。所述的主催化剂主要由载体和过渡金属卤化物组成，载体通过氯化物析出法生成，过渡金属卤化物是由钛酸酯与卤化硅反应生成。镁化合物、过渡金属卤化物、卤化硅化合物、有机醇化合物、金属酸酯的摩尔比为1：(0.1-30)：(0.1-20)：(0.5-10)：(0.01-10)；卤化镁与有机醇醚化合物的质量比为：100：0.1–20；所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：30-500。

其中，所述的镁化合物载体选自通式（1）为Mg(R)_aX_b的化合物中的至少一种。R选自C₁～C₂₀的脂肪烃基、C₁～C₂₀的脂肪烷氧基、C₃～C₂₀的脂环基或C₆～C₂₀的芳香烃基；X选自卤素；a=0、1或2，b=0、1或2，a+b=2。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、二丁基镁、氯化丁基镁等中的至少一种。其中，优选二氯化镁。