[发明专利]一种锆改性酚醛树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于改性聚合物领域，具体涉及一种锆改性酚醛树脂及其制备方法。

背景技术

一般由酚类和醛类化合物在催化剂作用下缩聚而成的聚合物称为酚醛树脂(PF)。作为三大热固性树脂之一，PF具有价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃、发烟少、工艺性良好等优点而得以被广泛应用，至今仍用作树脂基耐烧蚀材料的主要基体树脂。但用作耐烧蚀树脂基复合材料的基体或转化为C/C复合材料的基体炭时，传统的PF存在固化过程中有大量低分子挥发物生成、固化物的热氧稳定性和残炭率偏低等缺点，难以满足其作为宇航材料对耐烧蚀性的更高要求。因此PF的改性和通过热稳定性基团的加成反应合成新型结构的PF就成为耐烧蚀材料研究的热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锆改性酚醛树脂及其制备方法，本发明的制备方法简单、成本低、锆的含量可控、制备的锆改性酚醛树脂残炭率较高，而且具有良好的耐热性、耐烧蚀性和机械性能，应用范围广泛，具备显著的经济和社会效益。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锆改性酚醛树脂，其特征在于各原料的质量份数是：苯酚20-50份、甲醛9-20份、氢氧化钠2-10份、乙醇20-40份、乙酰丙酮10-20份、氧氯化锆5-20份、双氧水0.5-2份。

一种制备权利要求1所述的锆改性酚醛树脂的方法，其特征在于步骤包括加料、回流、搅拌、加氧氯化锆的乙醇溶液、调节pH、出料、去除溶剂工艺，具体的步骤如下：

步骤1：在装有搅拌器、冷凝回流装置的三口烧瓶中加入苯酚、甲醛和氢氧化钠溶液，边搅拌边升温至60-75℃，反应1-2h，得到树脂反应液；

步骤2：按质量份数乙醇20-40份、乙酰丙酮10-20份、氧氯化锆5-20份、双氧水0.5-2份配置氧氯化锆溶液；

步骤3：边升温边搅拌，同时滴加配制好的氧氯化锆溶液，控制溶液的pH值为7-9；

步骤4：待温度达到80-95℃后，保温2-2.5h后，出料；

步骤5：将上步得到的产品放入真空干燥箱中30-60℃保温3-5h，即得到锆改性酚醛树脂。

本发明的显著优点在于：本发明的制备方法简单、成本低、锆的含量可控、制备的锆改性酚醛树脂残炭率较高，而且具有良好的耐热性、耐烧蚀性和机械性能，应用范围广泛，具备显著的经济和社会效益。

附图说明

图1是锆改性酚醛树脂与普通的酚醛树脂的热失重图；

图2是锆改性酚醛树脂与普通酚醛树脂的红外光谱图。

具体实施方式

实施例一：

1）按苯酚和甲醛的质量份数分别为24份、10份投料，并加入质量分数为40%氢氧化钠溶液2.5g作为催化剂，边搅拌边升温至70℃，反应1h；

2）按质量份数为:乙醇40份、乙酰丙酮20份、氧氯化锆20份、双氧水1份配置氧氯化锆溶液；

3）调节恒温水浴的温度至95℃，滴加配制好的氧氯化锆溶液，控制溶液的pH值为8-9；

4）待温度达到95℃后，保温2h后，出料；

5）将上步得到的产品放入真空干燥箱中50℃保温5h，即得到锆改性酚醛树脂。

实施例二：

1）按苯酚和甲醛的质量份数分别为24份、10份投料，并加入质量分数为40%氢氧化钠溶液2g作为催化剂，边搅拌边升温至70℃，反应1h；

2）按质量份数为:乙醇40份、乙酰丙酮20份、氧氯化锆10份、双氧水1份配置氧氯化锆溶液；

3）调节恒温水浴的温度至85℃，滴加配制好的氧氯化锆溶液，控制溶液的pH值为8-9；

4）待温度达到85℃后，保温2h后，出料；

5）将上步得到的产品放入真空干燥箱中50℃保温5h，即得到锆改性酚醛树脂。

实施例三：

1）按苯酚和甲醛的质量份数分别为24份、10份投料，并加入质量分数为40%氢氧化钠溶液1.5g作为催化剂，边搅拌边升温至70℃，反应1h；

2）按质量份数为:乙醇40份、乙酰丙酮20份、氧氯化锆15份、双氧水1份配置氧氯化锆溶液；

3）调节恒温水浴的温度至85℃，滴加配制好的氧氯化锆溶液，控制溶液的pH值为8-9；

4）待温度达到85℃后，保温2.5h后，出料；

5）将上步得到的产品放入真空干燥箱中50℃保温5h，即得到锆改性酚醛树脂。

本发明制备的锆改性酚醛树脂的耐高温性能比普通酚醛树脂更为优良。锆改性酚醛树脂与普通酚醛树脂的热失重对比如图1所示，图中a曲线为锆改性酚醛树脂的热失重曲线，曲线b为普通酚醛树脂的热失重曲线；当温度达到600℃时，锆改性酚醛树脂的残炭率为62%，远高于普通酚醛树脂（普通树脂在600℃时的残炭率为48%）。锆改性酚醛树脂与普通酚醛树脂的红外光谱对比图如图2所示，图中c曲线为锆改性酚醛树脂的红外光谱曲线，曲线d为普通酚醛树脂的红外光谱曲线。曲线c中1355cm^-1、1527cm^-1、1694cm^-1波长处出现较强的峰，充分说明锆已引入酚醛树脂的大分子链中；曲线c中1160cm^-1处的峰强明显减弱，说明所制备的锆改性酚醛树脂中的醚键明显减少。