[发明专利]丙烷氧化脱氢催化剂、制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烷氧化脱氢催化剂、制备方法及其用途。

背景技术

丙烯是重要的有机化工原料，随着近年来下游产品的快速发展，丙烯需求量增加迅速，2010年，我国丙烯产能约1080万吨/年，但同时需求达到1905万吨/年，供需缺口约800多万吨。在丙烯的产量中，59%来自蒸汽裂解装置生产乙烯的副产品，33%来自炼油厂催化裂化装置生产汽油和柴油的副产品，3%来自丙烷脱氢工艺，5%由其他方法获得。由于石油资源的紧张，目前靠石油蒸汽裂化和催化裂化技术已无法满足迅速增长的丙烯需求。我国有丰富的液化石油气，基本由60%丙烷和20%丁烷组成，如果通过低碳烷烃催化脱氢技术生产相应的低碳烯烃，能有效提高低碳烷烃附加值，得到高附加值的丙烯等，且该技术投资低、产品收率高，市场发展潜力巨大。丙烷脱氢制备丙烯技术，是在脱氢催化剂作用下得到目标产物——丙烯，同时得到副产氢气，该过程是一个强吸热、可逆、分子数增大的反应，化学反应受平衡反应的影响，存在烷烃单程转化率较低、选择性较差等问题。

工业上丙烷催化脱氢技术主要采用UOP公司的Oleflex工艺和ABB Lummus公司的Catofin工艺，使用的脱氢催化剂分别为PtSn/Al₂O₃和Cr₂O₃/Al₂O₃催化剂。但仍然存在催化剂失活快、再生频繁等缺点，需开发新的脱氢技术进行改进。如果在脱氢反应中加入O₂，即氧气与丙烷脱氢产生的氢气发生氧化，能使反应平衡右移，提高平衡转化率，降低反应温度，同时氢气与氧气反应放出的热供脱氢反应应用，减少外部热供，因此具有一定开发前景。其存在的缺点是氧气易使丙烷、丙烯发生深度氧化，从而导致其选择性较低。

目前丙烷氧化脱氢最常用的氧化剂为二氧化碳，利用纯氧直接氧化脱氢方面的研究较少，主要是以CO₂做氧化剂进行脱氢反应。据文献报道，葛欣在《天然气化工》2004，29(5)，1－5上发表的“丙烷脱氢与逆水煤气变换耦合制丙烯—碱性助剂对Cr/SiO₂体系催化性能的影响”，该文献研究了Cr/SiO₂在掺入碱性助剂K后对其催化脱氢性能影响，虽然其在CO₂作用下丙烷转化率和丙烯选择性较高，但在纯氧条件下其转化率约10%，选择性低于65%。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烷氧化脱氢催化剂转化率较低、选择性不高的问题，提供一种新的丙烷氧化脱氢催化剂。该催化剂具有较高转化率和选择性的特点。本发明要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。本发明要解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一的催化剂的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：1、一种丙烷氧化脱氢催化剂，以重量百分比计，包括以下组份：

a) 1～30%的Cr元素或其氧化物；

b) 0.2～10%的选自K、Na、Ca元素或其氧化物中的至少一种；

c) 0.2～10%的选自Cu、Ni、Fe元素或其氧化物中的至少一种；

d) 40～98.5%的硅铝比为20～300的SiO₂。

优选地，SiO₂的硅铝比为40～250。

优选地，Cr与K的摩尔比为0.1～10，Cr与Cu的摩尔比为0.1～15。

更优选地，Cr与K的摩尔比为0.5～5，Cr与Cu的摩尔比为0.5～8。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种丙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a) 将SiO₂载体在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，得载体Ⅰ；

b) 将载体Ⅰ与所需量含Cr的可溶性溶液、含K、Na、Ca至少一种元素的可溶性溶液、含Cu、Ni、Fe至少一种元素的可溶性溶液混合成混合物Ⅰ，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～80℃条件下，调节混合物Ⅰ的pH值为1～7，得混合物Ⅱ；

c) 在温度为10～100℃条件下将上述混合物Ⅱ浸渍0.5～8小时，再进行过滤、干燥，300～800℃焙烧0.5～12小时，得到所述丙烷氧化脱氢催化剂。

优选地，无机氨选自氨水，无机铵盐选自碳酸铵或碳酸氢铵至少一种。