[发明专利]草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其方法，特别是关于草酸二甲酯或草酸二乙酯催化加氢生产乙二醇的催化剂和方法。

背景技术

乙二醇（EG）是一种重要的有机化工原料, 主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等, 此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质, 还可用于生产特种溶剂乙二醇醚等, 用途十分广泛。

近10年来，由于聚酯工业需求强劲，国内市场对乙二醇的需求保持快速增长态势。1995年我国乙二醇的表观消费量只有65.69万吨，2000年达到195.71万吨，年均增长率高达24.40%。进入21世纪以来，乙二醇的表观消费量继续大幅增长，2002年突破300万吨大关，达到301.99万吨，成为超过美国的世界第一大乙二醇消费国。虽然我国乙二醇生产能力和产量增长较快，但由于聚酯等工业的强劲发展，仍不能满足日益增长的市场需求，进口依存度较高的局面在很长一段时间仍将持续。

当前，国内外大型乙二醇的工业化生产主要采用环氧乙烷直接水合, 即加压水合法的工艺路线，生产技术基本上由英荷Shell、美国Halcon- SD 以及美国UCC 三家公司所垄断。另外，乙二醇新合成技术的研究和开发工作也一直在取得进展。如Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院、上海石化研究院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术等。上述方法的共同特点是需要消耗宝贵的乙烯资源，而目前乙烯主要靠传统的石油资源炼制，且未来一段时期全球石油价格将长期高位运行。

20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始研究以煤或天然气为原料生产乙二醇的方法，希望能采用资源丰富、价格便宜的天然气或煤代替石油生产乙二醇(非石油路线)，该路线具备与传统的乙烯路线相竞争的优势。日本宇部兴产和美国联碳公司合作开发通过草酸二烷基酯由合成气间接合成乙二醇的工艺路线。该工艺以CO和丁醇为原料通过液相羰基化反应生成草酸丁酯，然后再经过液相加氢反应生产乙二醇。该合成路线羰基化反应的生成速率低、副反应多，且加氢压力高。80年代初，美国ARCO化学公司和日本宇部兴产公司又开发了亚硝酸烷基酯法，在反应中引入亚硝酸烷基酯，使偶联反应在无水的条件下进行，这一发现极大地促进了气相法工艺技术的研究开发。目前很多的研究都是以此为基础开展的，尤其，以合成气气相反应合成草酸酯，草酸酯再加氢到乙二醇的两步法技术路线（草酸酯法）是公认的最具有现实应用价值的工艺路线，极具经济性和竞争力。该工艺技术反应条件温和、选择性高，是非石油路线生产乙二醇技术的主要发展方向。现在国内外对以一氧化碳为原料制备草酸酯的研究取得了良好的效果，工业生产已经成熟。而将草酸酯加氢制备乙二醇，仍有较多的工作需要深入研究，尤其是在提高草酸酯转化率和乙二醇选择性方面。

文献CN102319581A公开了一种高效草酸酯加氢催化剂法及其制备方法，该催化剂以铜为主要活性组份，ZnO、K₂O、MgO、Cr₂O₃、NiO、Co₂O₃、ZrO₂、Mo₂O₃为助剂，介孔二氧化硅为载体。采用浸渍法分两步将铜和助剂载在二氧化硅上，但是该催化剂存在草酸酯转化率低，一般在96%以下，乙二醇选择性低，在90%左右。

文献CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法。其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备，但是该催化剂同样存在转化转化率和乙二醇选择性低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在催化剂活性差和乙二醇选择性低的问题，提供一种新的草酸酯加氢制乙二醇的催化剂。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种新的草酸酯加氢制乙二醇的方法。采用该草酸酯加氢制乙二醇催化剂具有催化剂活性好，乙二醇选择性高的优点。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种草酸酯加氢制乙二醇的催化剂，以重量百分比计，包括以下组份：

a）5~50%选自铜或铜的氧化物中的至少一种；

b）>0~10%选自钡、锌、铬、钙、镁、锆、银、镍或钼中的至少一种金属或氧化物；

c）>0~10%选自钴、锰、铈、铁或镧中的至少一种金属或氧化物；

d）30～94%选自氧化铝、二氧化硅或分子筛中的至少一种载体。