[发明专利]丝绸状非贵金属纳米管氧还原电催化剂的制备

说明书

技术领域

本发明属于电催化技术领域，涉及一种非贵金属燃料电池氧还原催化剂的制备，尤其涉及一种丝绸状非贵金属纳米管氧还原电催化剂的制备。

背景技术

随着能源的短缺和环境的污染及人们生活质量的提高，解决能源和改善环境的问题迫在眉睫。燃料电池作为一种不经过燃烧而直接通过电化学反应方式将燃料中的化学能转化为电能的发电装置，是一种绿色能源技术，因其排放物不含氮氧化物、颗粒物质等有害气体，作为可改善环境污染和地球温室化的绿色能源，解决了上述问题，因此燃料电池在未来的普及和市场前景广受期待。但在燃料电池产业化的过程中，其成本问题和寿命问题一直是困扰其发展的核心问题。

当前，燃料电池成本居高不下的主要原因是贵金属Pt的大量使用。由于贵金属Pt资源匮乏，价格比较贵，限制了其实际应用和完全商业化。其中电池阴极的氧还原反应是影响电池性能的最重要的因素之一，而氧还原的关键问题是阴极催化剂的催化活性、稳定性、耐渗透性及成本的问题。为了解决上述问题及开发一种安全、简易、快速、高效的催化剂，是实现催化剂产业化必须考虑的因素。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种丝绸状非贵金属纳米管氧还原电催化剂的制备方法。

本发明丝绸状非贵金属纳米管氧还原电催化剂的制备方法，是将氨基酸溶解在乙醇-水溶液中，加入金属盐溶液，超声搅拌20~60 min；然后加入二氧化硅纳米球，超声搅拌30~120 min，干燥后置于管式炉中，通氮气保护，逐渐升温至800~1200℃，炭化1~4h，取出，浸于氢氟酸溶液中，室温下搅拌20~40 h以除去二氧化硅模板，抽滤、水洗、干燥，即得。

所述氨基酸与金属盐的质量比为1:0.01~1:0.2；氨基酸与二氧化硅纳米球的质量比为1:0.1~1:1。

所述氨基酸可为L-赖氨酸、精氨酸或组氨酸。

所述金属盐为金属Fe、Co、Ni的氯化物。

所述逐渐升温是先以3~10℃/min的速度加热至250~400℃，停留加热0.5~2 h，然后以同样的速度升温至800~1200℃，炭化0.5~2 h。

所述乙醇-水溶液中，氨基酸的含量为0.04~0.1 g/mL。

所述乙醇-水溶液中，乙醇水溶液的体积比为1:0.5~1:4。

所述二氧化硅纳米球的粒径为30±10 nm。

所述氢氟酸溶液的质量浓度为20~40%。

下面通过差热-热重分析（TG-DTA）、透射电镜（TEM）等图，对本发明的丝绸状纳米管非贵金属氧还原电催化剂的结构和性能进行分析说明。

图1为本发明制备的L-赖氨酸、三氯化铁和二氧化硅的混合物差热-热重分析图（TG-DTA）。从图1中可以看出该混合物碳化过程中的质量损失情况：25~110℃主要是赖氨酸中自由水的受热分解；110~380℃主要是氨基酸分解和裂解产生的；380~1000℃主要是裂解后小分子的再裂解引起的，1000℃以后质量基本上不变，以此可以确定适宜的程序碳化温度为800~1200℃。在230℃有一个明显的吸热峰，主要是由于氨基酸分解和裂解引起的，635℃有一个明显的放热峰，主要是由于小分子的结晶相变引起的。由此可见，本发明制备的氧还原电催化剂具有很好的氧还原催化活性、稳定性及抗甲醇中毒能力，

图2为本发明制备的丝绸状纳米管非贵金属氧还原电催化剂的透射电镜（TEM）图。从图2可以看出，该催化剂呈纳米空心管状，管壁犹如丝绸，类似于石墨层，从而增大了催化剂的比表面积，有利于催化剂与氧气的接触和产物的输出，石墨碳的自由电子多，有利于电子的转移和传导。

图3为本发明制备的丝绸状纳米管非贵金属氧还原电催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，在0.1 M KOH饱和氧气溶液中的电催化氧还原图，并与商业化Pt/C（Jonhson-Matthey公司）催化剂在0.1 M KOH溶饱和氧气溶液中的氧还原对比。从图3可以看出，本发明制备的催化剂氧还原的半波电位为-96.7 mV，比商业化Pt/C（Jonhson-Matthey公司）催化剂提前了23.6 mV。说明本发明制备的氧还原电催化剂对氧还原具有很高的催化活性。