[发明专利]基于纳米压印技术的有序纳米结构膜、有序纳米结构膜电极的制备及应用

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种基于纳米压印技术的有序纳米结构膜、有序纳米结构膜电极的制备方法及其应用。

背景技术

离子交换膜燃料电池（Ion Conductive Membrane Fuel Cell）作为一种新型、高效能源装置，具有工作温度低、比功率大、无污染、启动迅速、燃料来源丰富等特点，是电动汽车、移动电源等新能源领域的重点发展方向。

燃料电池中特别是氢氧(空)燃料电池、直接甲醇燃料电池具有能量密度高、环境友好、无需充电，而且还能够长时间连续提供电能的特点，但是通常需要使用贵金属铂或铂合金等催化剂。铂等贵金属为稀缺金属，价格昂贵，因此如何降低催化剂的载量，提高催化剂的利用率是目前燃料电池关注的重点。为降低催化剂的载量，提高催化剂的利用率，目前的解决方案主要从催化剂入手，通过改变催化剂的连续性（界面结构、孔结构）、分散性（纳米粒的大小、形貌、长径比）、载体等提高催化活性，降低Pt等贵金属载量。

在这方面工作中，美国3M公司的纳米结构薄膜（NSTF）催化剂结合了以苝红纳米晶须为载体，通过真空溅射，获得连续的催化剂薄膜。研究发现，催化剂的载量为0.12mg/cm²,催化层的厚度仅为0.27微米，仅为通用铂碳层的1/10，有效负载量显著降低，催化剂的寿命显著延长。因此构建纳米结构的膜电极可以降低催化剂的载量和提高催化剂的利用率。但是该催化层的问题在于制备过程复杂，需要严格控制基底层苝红纳米晶须的生长条件，经真空溅射催化层后，进一步通过滚压将薄膜催化层转移到膜上，才能制备膜电极。同时，采用NSTF催化剂制备的膜电极在大电流放电条件下的阴极排水能力还有待进一步提高。

在纳米结构构建方面，中国发明专利（申请号：CN10272350，CN102723509）公布了利用硬模板浇铸的方法在质子交换膜的一侧形成定向的高分子纳米纤维，再利用化学还原在纳米线表面形成催化层，获得催化层与高分子纤维同轴的有序化膜电极，催化层的厚度小于20纳米，显著降低了催化剂的载量。该过程的优点较美国3M公司的纳米结构催化剂薄膜制备过程相对过程简化，但是无法在现有的商业膜或其他膜材料上构建纳米结构。另外只能在膜的一侧形成纳米结构，无法同时在膜的两侧同时进行纳米构筑。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种方法简单，可直接利用现有膜材料制备有序纳米结构膜（ONM）、催化剂涂覆的有序纳米结构膜（CCNM，即有序纳米结构膜电极）以及膜电极集合体（MEA）的方法。本发明的方法一方面可以降低催化剂的载量、提高催化剂的利用率，达到降低膜电极和电池成本的目的，另一方面还可以实现燃料电池性能的提高。

本发明首先公开了一种制备有序纳米结构膜（ONM）的方法，为采用纳米压印技术，通过模板对高分子膜进行压印，获得有序纳米结构膜。

本发明所述制备方法具体为：采用纳米压印技术，利用表面具有有序纳米结构图案的硬模板对高分子膜进行压印，在高分子膜上形成与硬模板上的图案互补的有序纳米结构，脱模，即获得所述有序纳米结构膜。

本发明通过纳米压印技术，以表面具有有序纳米结构的材料为模板，对膜材料进行压印，使膜与硬模板上的图案相接触的部分向膜的内部凹陷，在膜上形成与硬模板上的纳米级三维图案互补的有序纳米结构，将硬模板上的有序纳米结构转移至膜上。

所述硬模板选自多孔硅模板、多孔氮化硅模板、多孔氧化铝模板、玻璃模板、多孔金模板或复合模板。

其中，所述多孔氮化硅模板选自双通氮化硅模板，或单通氮化硅模板。

其中，所述多孔氧化铝模板选自双通氧化铝模板，或单通阳极氧化铝模板。

更优的，所述高分子膜为离子交换膜。

本发明所述离子交换膜包括阳离子交换膜和阴离子交换膜。所述阳离子交换膜可选自含磺酸基的全氟磺酸膜、部分氟化的质子交换膜、非氟化的磺化聚醚醚酮膜、磺化聚苯乙烯膜、磺化聚苯并咪唑膜、磺化聚酰亚胺膜，磺化聚砜膜、磺化聚醚砜膜等。所述阴离子交换膜的材料可选自季铵化的聚砜、季铵化聚苯醚、季铵化聚苯乙烯中的一种或几种的组合。

进一步的，所述高分子膜的厚度为20～300μm。本发明的高分子膜为平板膜。较优的，所述硬模板上，有序纳米结构图案的深度为30nm～30μm。

更优的，所述高分子膜的厚度为30～180μm；所述硬模板上，有序纳米结构图案的深度为300nm～10μm。

更优的，所述压印的条件为：温度为室温（室温通常为25℃）至200℃，压力为10～60Mpa，加压时间0.5～60min。