[发明专利]一种氟碳/碳氢混合型阳离子表面活性单体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种表面活性单体的制备方法，具体涉及一种含氟阳离子表面活性单体的制备方法，特别涉及一种同时含有全氟烷基和碳氢疏水基团的季铵盐型表面活性单体的制备方法。 

背景技术

氟碳/碳氢混合表面活性剂同时具有氟碳和碳氢疏水基团，具有较高的表面活性、稳定性和聚集性能，可形成多种结构的聚集体，如类似人脑的囊泡、纳米聚集体及多相分隔胶束，可被应用于诸多领域，如药物载体、纳米微反应器及基因输送等，成为目前研究的热点之一。表面活性单体，或称可聚合表面活性剂(surfmer)，是一种功能性表面活性剂，这种表面活性剂分子不仅包括两亲结构(亲水头基和疏水尾基)，而且还有可聚合的双键基团。这种特殊的分子结构赋予它们独特的物理化学性质：(1)与普通表面活性剂相似，它们具有表面活性；(2)与乙烯类单体相似，它们能够被引发剂引发发生聚合反应。表面活性单体的两亲性和可聚合性使它们在很多科技领域应用广泛。例如，可聚合表面活性单体可以用于制备仿生囊泡，从而制备功能性中心体；可以构建用于合成功能性无机纳米材料或无机-有机纳米复合材料所用的软模板；还可以作为可聚合的乳化剂改善乳液聚合反应。含氟表面活性单体是一种引入氟碳疏水基团的特殊表面活性单体。与碳氢表面活性单体相比，含氟表面活性单体具有高表面活性，高耐热稳定性和高化学稳定性等优异的物理化学性能；将其与丙烯酰胺共聚得到的聚丙烯酰胺疏水缔合衍生物表现出良好的增稠效果和耐温抗盐能力。 

目前，国内许多研究人员对含氟表面活性单体的制备方法进行了研究，通常是先合成6～10个碳原子的全氟烷基碘代烷，然后合成易于引进各种亲水基团的含氟中间体(如醇、硫醇、胺、酰胺、磺酰氟等)，最后引入亲水基团和可聚合基团制成各种含氟表面活性单体。但是，这种制备方法存在许多不足之处，如合成出最终产物——含氟表面活性单体所需步骤繁多，操作复杂，反应条件比较苛刻，产物纯化困难，反应收率较低等。另外，关于氟碳/碳氢混合型阳离子表面活性单体的合成国内尚未见公开研究报道。 

发明内容

本发明针对现有技术的小足，提供一种氟碳/碳氢混合型阳离子表面活性单体的制备方法，其中，化合物IV为本发明合成的一种氟碳/碳氢混合型阳离子表面活性单体。 

合成步骤如下所述： 

步骤(i)，利用二碳酸二叔丁酯(俗名：Boc酸酐)对N，N-二甲基乙二胺的氨基进行保护，将氨基转化成化学性质较稳定的酰胺基。 

步骤(ii)，将氨基已被Boc保护的N，N-二甲基乙二胺与6-溴-1-己烯进行季铵化反应，反应结束后，减压除去溶剂，加入无水乙醚，冰浴搅拌2～12小时，析出白色固体，抽滤，得到白色固体粉末，即带有可聚合基团(烯键)的化合物I。 

步骤(iii)，利用HCl-Et₂O饱和溶液对化合物I脱Boc，反应结束后，减压除去溶剂，加入无水乙醚，冰浴搅拌2～12小时，析出白色固体，抽滤，得到白色固体粉末，即化合物II。 

步骤(iv)，在引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)作用下，全氟己基碘烷和乙酸烯丙酯发生加成反应，然后在KOH的作用下脱去碘和乙酰基，过滤，滤液减压蒸馏，收集77～80℃/40mmHg馏分，为无色液体，即化合物III，3-(全氟正己基)-1，2-环氧丙烷。 

步骤(v)，将化合物II和化合物III进行开环反应，减压除去溶剂，加入无水乙醚沉淀，得到化合物IV，为黄色粘稠膏体。 

在上述制备方法中，步骤(i)所述N，N-二甲基乙二胺和二碳酸二叔丁酯的摩尔比可为1∶(1.1～1.5)，溶剂可为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、甲醇或乙醇，N，N-二甲基乙二胺与所述溶剂的质量分数比可为1∶(16～25)，反应温度可为25～40℃，反应时间可为0.5～2小时，投料方式是将二碳酸二叔丁酯溶于适量溶剂中，在0.5～1小时内逐滴滴入N，N-二甲基乙二胺存在的反应体系中，反应在氮气氛围下进行。 

在上述制备方法中，步骤(ii)在步骤(i)反应结束后直接进行，即利用一锅法合成化合物I。N，N-二甲基乙二胺和6-溴-1-己烯的摩尔比可为1∶(1.1～1.3)，不再添加溶剂，反应温度保持不变，反应时间可为24～72小时，投料方式是将6-溴-1-己烯在0.5～1小时内逐滴滴入步骤(i)的反应体系中，反应在氮气氛围下进行。