[发明专利]一种聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂及制备方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为一种热塑性通用塑料，可分为非工程塑料级和工程塑料级。非工程塑料级主要用于纤维、饮料瓶、片材、耐烘烤食品容器等，工程塑料级主要用于汽车、电子电器、机械工业等。PET的长期使用温度可达120℃，在较高的温度范围内具有优良的物理机械性能，如冲击强度高、耐摩擦、刚性高、硬度大、尺寸稳定、电绝缘性能好，不溶于绝大多数有机溶剂和无机酸，因此PET的应用非常广泛。

PET分子链上的C=O基团降低了分子链的对称性，主链上的苯环增加了PET分子的刚性，使得分子链段运动变慢，从而降低了PET结晶速率，使其在注塑成型时加工困难、模具温度高、生成周期长，限制了PET在工程塑料领域的应用。因此，提高结晶速率成为PET工程化改性的关键技术之一。为了改进PET的结晶性能，一般采用共聚、共混及添加成核剂等方法。共聚法主要指在PET酯化过程中共聚1，4-丁二醇，1，3-丙二醇，对羟基苯甲酸等单体，但是这种方法操作工艺复杂，不易于工业化。共混法主要是PET与PBT、PC、PA、PLA、聚烯烃等共混改善PET的结晶性能，但是共混法不易找到合适的增容剂。添加成核剂法操作工艺简单，目前，全球几十个厂家在生产PET工程塑料，基本都是通过加入成核剂来改性PET，提高PET的结晶性能。由于低分子的羧酸盐作为成核剂时会引起聚酯降解，因此，高分子离聚物已经成为重要的PET成核剂。

发明内容

本发明目的是提供一种适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂及其制备方法。

本发明目提供的适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂，为聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段离聚物，聚苯乙烯嵌段可以在PET熔体形成微相分离，为PET结晶提供晶核；聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）嵌段可以PET末端的羟基进行反应，使得该成核剂与PET具有较好的相容性，从而使得嵌段离聚物起到异相成核的作用，从而大幅度提高PET初始结晶温度和熔融结晶温度，加快PET的结晶速率。

本发明提供的聚对苯二甲酸乙二醇酯的成核剂，即聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段离聚物，其结构通式如下所示：

式中，M表示为Na⁺, K⁺, Ba²⁺, Ca²⁺等常见碱性阳离子，m的取值范围为50~300，n的取值范围为30~100。

本发明还提供了上述成核剂的制备方法，具体步骤如下：

（1）聚苯乙烯-b- (苯乙烯-alt-马来酸酐) 两嵌段共聚物的合成

一步法：将苯乙烯，马来酸酐与双硫代苯甲酸枯基酯（CDB）和偶氮二乙丁腈（AIBN）按摩尔比为2000：（50~100）：2：1比例混合，加入到反应瓶中，在氮气氛围中60~65℃反应。控制反应时间约4~12h，以合成出不同分子量的聚苯乙烯嵌段；控制加入马来酸酐与苯乙烯的投料摩尔比例（1：20~1：40），以调控聚苯乙烯-alt-马来酸酐嵌段的分子量。产物经大量甲醇沉淀过滤，用THF溶解-甲醇沉淀方式纯化两次。在60~65℃真空烘箱干燥12~24小时，得到聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物。

PS-RAFT法：将苯乙烯与CDB和AIBN按摩尔比为2000：（2~3）：1的比例混合，加入到反应瓶中，在氮气氛围中于60~65℃反应。控制反应时间约为6~24小时，合成出不同分子量的大分子PS-RAFT试剂；产物纯化同一步法。在50~60℃真空烘箱干燥24小时，得到干燥的PS-RAFT试剂。将苯乙烯，马来酸酐，PS-RAFT试剂和AIBN按照一定的摩尔比例如 (500~1000)：(500~1000)：2：1的比例与溶剂混合加入到反应瓶中，在氮气的氛围中于60~65℃反应，通过控制反应时间15min~1h，以调节聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）嵌段的分子量。粗产物纯化方法同一步法。在50~60℃真空烘箱干燥12~24小时，得到聚苯乙烯-b-聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）两嵌段共聚物。