[发明专利]一种夺氢型复合光引发剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种光引发剂及其制备方法，特别是夺氢型复合光引发剂及其制备方法。

背景技术

双（甲基）丙烯酸酯等多官能团单体进行光聚合反应可以快速形成高度交联的聚合物网状结构，该特点在工业涂料、齿科修复材料等对固化速度、固化膜机械强度以及稳定性要求较高的领域尤为重要。

光引发剂是光固化体系的关键组成部分，它关系到配方体系在光照射时低聚物及稀释剂能否迅速由液态转变成固态。其基本作用特点为：引发剂分子在紫外光区(250-400nm)或可见光区(400-800nm)有一定吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃迁到激发单线态，经系间窜跃至激发三线态；在激发单线态或三线态经历单分子或双分子化学作用后，产生能够引发单体聚合的活性碎片，这些活性碎片可以是自由基、阳离子、阴离子或离子自由基等。光引发剂按照所产生活性自由基的作用机理，主要分为两大类：裂解型光引发体剂，也称为第I型光引发体系；夺氢型光引发剂，也称为II型光引发剂。其中夺氢型光引发剂一般以芳香酮结构为主，它们具有一定的吸光性能，在激发态与助引发剂发生双分子作用，夺取助引发剂（氢给体）上的氢，产生活性自由基。

二苯甲酮是一种应用广泛的夺氢型光引发剂，因为它的表面固化良好，溶解性良好，价格低廉且容易得到，但是它必须和胺助引发剂配合使用，二苯甲酮吸收光能后，经激发三线态与助引发剂作用形成基激复合物，经电子转移和夺氢反应，产生具有较高引发活性的胺烷基自由基引发聚合。但是，胺类化合物具有毒性和致癌性，而且由其引发所得的固化膜易发生黄变。制约了其在食品和药物包装等方面的应用。

因此，制备反应活性高，不使用胺助引发剂的二苯甲酮类光引发剂已成为此领域的迫切的需要之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中二苯甲酮与胺助引发剂配合使用的光引发剂具有毒性和致癌性，且由其引发剂所得的固化膜易发生黄变的不足，提供一种夺氢型复合光引发剂及其制备方法。

一种夺氢型复合光引发剂结构式如下：

其中R=H,CH₃,CH₂CH₃,CH₂CH₂CH₃,CH₂CH₂CH₂CH₃,C(CH₃)₃,OCH₃,OCH₂CH₃；R1=CH₂CH₂或Ph，n=3-90。

上述的夺氢型光引发剂的制备方法，具体步骤如下：

a）、向聚乙二醇中加入酸酐和催化剂，在60-115℃反应0.5-6小时，反应完毕，产物用乙醚萃取提纯3次，去掉未反应的酸酐，得到端羧基的聚乙二醇；

所述的聚乙二醇与酸酐摩尔比为1：2.1；聚乙二醇与催化剂摩尔比为1：0.001^～1：0.01；

b）、向端羧基的聚乙二醇加入二苯甲酮基缩水甘油醚和0.005-0.05摩尔的相转移催化剂，在50-110℃反应，红外光谱监控反应进程，910cm^-1环氧基团的红外特征峰消失即反应完毕，得到含有聚乙二醇的二苯甲酮夺氢型复合光引发剂；

所述的端羧基的聚乙二醇与二苯甲酮基缩水甘油醚的摩尔比为1:2；端羧基的聚乙二醇与相转移催化剂摩尔比为1：0.005-1：0.05。

其制备路线如下：

作为优选，步骤a）所述的催化剂为三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或三乙醇胺。

作为优选，步骤b）所述的相转移催化剂氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐、四丁基溴化铵、氯化苄基三乙铵或四乙基溴化铵

本发明的有益效果是：该引发剂包含有聚乙二醇，其中的乙氧基可以作为供氢体，因此可以避免添加胺助引发剂，以减少由胺助引发剂引起的黄变和毒性；聚乙二醇为大分子链，连接到二苯甲酮中后，提高了光引发剂的分子量，从而可减少引发剂的固化后的迁移性。而且其制备成本低，操作简单。该引发剂在涂料、油墨等光固化材料工业中具有广泛的应用前景。

具体实施方式：

实施例1，以聚乙二醇200为原料。