[发明专利]尼龙的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用熔融聚合法制造尼龙的方法。具体地涉及首先确定二元胺和二元酸的用量比例，然后按照该用量比例投料，在无介质存在下进行熔融聚合，来制造尼龙的方法。

背景技术

近年来，使用植物资源作为原材料的塑料、即生物质衍生的塑料受到关注。使用以生物质为原料制备的二元胺来制造绿色尼龙，有利于抑制二氧化碳排放，构建循环型社会。在这样的背景下，对于使用赖氨酸得到的戊二胺作为原料的尼龙等、尤其是尼龙56，其作为植物来源的聚合物令人非常期待。与尼龙6和尼龙66相比，尼龙56具有基本等同的耐热性和机械物性。

作为尼龙的制造方法，主要是加热缩聚法或界面缩聚法。非专利文献1中记载了通过加热缩聚法制成的尼龙56。然而，有报道称，通过加热缩聚法制得的尼龙56，与通过界面缩聚法制得的尼龙56相比，熔点低且耐热性劣化(非专利文献2、非专利文献3)。但是，对于界面缩聚法工序非常复杂，难以在工业上适用。

专利文献1中公开了由1,5-戊二胺（以下简称戊二胺）和己二酸在水的共存在下通过加热缩聚来制造聚己二酰戊二胺树脂的方法。但是，经本发明人实验验证，由于戊二胺的易挥发性，很难在戊二胺与二元酸等摩尔的情况下得到具有可应用性的尼龙56。如果想提高尼龙分子量，需要增加戊二胺加入量，但过多戊二胺的加入，又会排放至大气中造成污染，即使回收则一方面导致回收成本增加，另一方面由于聚合过程的高温而导致部分二元胺发生副反应，影响反复利用。

以传统尼龙66的聚合工艺在水或酒精等介质的存在下来制备尼龙56，很难制得高分子量聚合物，而且聚合能耗大，聚合周期长，设备利用率低。这是由于在聚合过程中，戊二胺会大量挥发，导致戊二胺与己二酸比例失衡，这样后续聚合很难得到高分子量尼龙56。所得的尼龙56切片，由于端氨基和端羧基比例的失衡，即使通过后期固相聚合也很难得到高分量尼龙，这就使得尼龙56的应用领域受到很大限制。

长碳链尼龙有利用尼龙盐直接熔融聚合的的专利，但增加了成盐过程，工艺流程长且产品性能无法控制(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献1：JP2004-075932A

专利文献2：CN 201010160308.4

非专利文献1：J. Polym. Sci.2, 306, 1947

非专利文献2：J. Polym. Sci.50, 87, 1961

非专利文献3：Macromolecules, 31, 8540, 1998。

发明内容

本发明的目的是提供一种全新的尼龙制造方法，该方法能以低成本精确地制备出适合于不同应用领域粘数要求的绿色尼龙，克服了制备尼龙时粘数不易调整、和产品质量受原料质量影响而波动较大的工业难题，同时在熔融聚合过程中还发现了意想不到的效果，即明显抑制了二元胺的挥发，降低了二元胺的用量，节约了成本，减少了污染。与传统溶液法制造尼龙的方法相比较，本发明方法还具有能耗低、聚合周期短、设备利用率高等优点。

本发明人对尼龙的制造方法进行了深入的研究，结果发现，由于二元胺在聚合过程中易挥发或损耗，导致二元酸与二元胺比例失衡，二元酸封端，分子量较低。为了得到一定分子量的尼龙，往往会使二元胺的摩尔数略高于二元酸，即二元胺略过量，特别是沸点较低的二元胺，该现象更加明显。一般而言，在一定范围内，二元胺的加入量越高，即尼龙盐溶液pH值越高，所得尼龙粘数也越大。本发明人发现采用二元胺和二元酸采用熔融聚合的方法，与传统方法一样的投料量，可以提高得到的尼龙粘数。

具体地，本发明提供一种尼龙的制造方法，该方法包括：在惰性气体保护下，使戊二胺和二元酸在无介质存在下进行熔融聚合。

本发明人还发现，由于工业原料中由于批次不同，含杂也不一样，导致相同的投料比，得到尼龙粘数有较大的波动。

因此，本发明还提供一种确定上述熔融聚合中的二元胺和二元酸的用量比例的方法，其中，将二元胺和二元酸制成尼龙盐水溶液，然后用二元胺将该尼龙盐水溶液的pH值调节至某一特定值，计算pH值达到该特定值时的二元胺和二元酸的用量比例。在上述熔融聚合中，按照该方法中算出的用量比例投入二元胺和二元酸。

根据本发明的方法，可明显抑制二元胺的挥发，能以简便的步骤，以低成本精确地制备出适合于不同应用领域粘数要求的绿色尼龙。与以往的尼龙制造方法相比，在制得相同粘数尼龙的情况下，显著降低了二元胺的用量，节约了成本。

具体实施方式

二元酸