[发明专利]一种利用水热技术由乙醇制备正丁醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于水热化学技术领域，具体涉及一种乙醇在碳酸氢钠和金属钴粉共同催化作用下，通过水热技术合成正丁醇的方法。

背景技术

由于全球气候变暖、石油供应的波动、原油价格的增加和现有法规限制使用不可再生资源等诸多原因，在过去的几十年里，利用可再生资源生产化学产品和燃料备受关注。随着生物乙醇技术的不断发展，乙醇作为一种可再生资源，已经成为一种重要的工业原料，催化乙醇合成更有价值的产品（如正丁醇或1,3-丁二烯）备受关注。

正丁醇是一种重要的化工原料，主要用于邻苯二甲酸二甲脂、脂肪族二元酸丁酯及磷酸丁酯类增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品，目前，开发正丁醇作为车用燃料引起了广泛的关注。作为汽油的替代物，丁醇比乙醇更有优势。单位体积正丁醇所储备的能量是汽油的88%，而乙醇只是汽油的70%。相对于乙醇，正丁醇更不易污染水，对管道的腐蚀作用较小，而且现有车辆不需进行任何改装就可以使用混有正丁醇的汽油作为燃料，因此，正丁醇的合成备受关注。

目前，正丁醇的生产方法主要有发酵法、乙醛缩合法和丙烯羰基合成法。发酵法是将粮食进行水解得到发酵液，在丙酮-丁醇菌的作用下发酵得到丙酮-丁醇和乙醇的混合物，经精馏分离得到正丁醇。该法设备简单、投资少，但消耗粮食多，生产能力小，限制了该方法的发展。乙醛缩合法是乙醛在碱性条件下进行液相缩合制得2-羟基丁醛，经脱水成为丁烯醛，再催化加氢制得正丁醇。此法操作压力低，但流程长、步骤多、设备腐蚀严重，生产成本高，目前只有少数厂家采用此法生产正丁醇。丙烯羰基合成法主要分为高压法和低压法。高压法是烯烃和一氧化碳、氢气在钴系催化剂作用下，反应压力为20～30MPa，反应温度为130～160℃，进行羰基合成反应生成脂肪醛，经催化加氢、蒸馏分离制得正丁醇。该法较前两种方法有较大进步，但是也有不少缺点，如副产物多，由于压力高而导致投资和操作费用高、操作困难，维修量大等。低压合成法采用铑系催化剂，从而降低了反应压力，工厂的投资和维修费用低，操作容易，腐蚀性小。此方法为目前生产正丁醇的主要方法，但存在丙烯单程转化率低（仅为8%～10%）及对一氧化碳浓度要求高及铑金属催化剂价格昂贵等缺陷。

与本发明最接近的现有技术是发表在Applied Catalysis A:General415–416(2012)96–100上的论文，题目是《Mg and Al mixed oxides and the synthesis of n-butanol from ethanol》，公开的乙醇缩合成正丁醇的方法是以镁铝氧化物为催化剂，将混有乙醇的氮气通过装有催化剂的固定床（350℃，常压）反应得到正丁醇及其它副产物。该方法所用催化剂并非简单地将氧化镁与氧化铝混合即可，而是采用共沉淀方法，经煅烧制得镁铝氧化物，其制备过程繁琐复杂，且随着反应的进行，催化剂会逐渐失活，且不可循环使用；同时，利用此方法合成正丁醇，存在反应温度高、正丁醇的选择性低（最高仅达40%）、设备复杂、操作困难和成本高等问题。

发明内容

本发明要解决的问题是在温和的反应温度下提供一种设备简单，反应选择性高，操作容易且成本低的制备正丁醇的方法。本发明采用的技术方案是，在温和的水热条件下，在碳酸氢钠和金属钴粉的共同催化作用下，由乙醇一步缩合生成正丁醇。其化学反应式为：

CH₃CH₂OH+CH₃CH₂OH→CH₃CH₂CH₂CH₂OH+H₂O

本发明利用水热技术，以乙醇和水为原料，以钴粉和碳酸氢钠为共催化剂制备正丁醇，将所述碳酸氢钠、钴粉、乙醇装入高压反应釜中，加入蒸馏水，使填充度达到反应釜容积的30%～95%后密封，在140～300℃下反应1～30天，冷却后过滤得到正丁醇溶液；其中，所述乙醇、钴粉、碳酸氢钠和蒸馏水的摩尔比为1～4∶0～0.5∶0.05～0.3∶0.69～12.59。

优选的水热条件为180～240℃下反应3～10天。

优选的乙醇、钴粉、碳酸氢钠和蒸馏水的摩尔比为1.5～3∶0.05～0.125∶0.1～0.175∶0.69～10.97。

反应后的主产物是正丁醇，主要的副产物为正己醇，正辛醇，2-乙基己醇及2-乙基-1-丁醇，反应过程中未反应的乙醇可循环利用。