[发明专利]一种硫化物/石墨烯复合纳米材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及复合纳米材料的制备方法。

背景技术

2004年英国曼彻斯特大学的KS Novoselov和AK Geim等首次分离出稳定的石墨烯(Graphene，简称GN)，之后随着石墨烯一系列独特的光、电、磁、热性质的陆续发现，引起了科学界极大的关注，成为当今纳米材料研究领域的一大热点。与碳纳米管相比，二维单原子层的石墨烯具有超大的理论比表面积(2630 m²·g^-1)，极特殊的电子/表面/吸附性质，很好的导电导热性质以及很高的机械强度、化学和热稳定性，且表面处理便捷，制备成本相对低廉，是一种极具有潜力的催化剂和催化剂载体材料。

近年来，石墨烯制备的研究已经取得了积极的进展，为石墨烯基复合纳米材料的研究奠定了坚实的基础。 由于石墨烯和无机硫化物纳米粒子之间的协同效应，硫化物/石墨烯复合纳米材料表现出优异的性能和改善的功能，因此在催化、能源、生物、环境治理和分析等许多领域展示了广阔的应用前景，特别是光催化分解水制氢和光催化降解污染物等催化领域的应用研究成为当前的热点之一。

目前，各种合成石墨烯负载硫化物纳米复合材料的方法根据硫化物是否在石墨烯上原位生成可以分为两类：原位合成技术和异位合成技术，其中水/溶剂热法是合成硫化物石墨烯基复合纳米材料应用最广泛的一种原位合成技术。氧化石墨烯(Graphene Oxide，简称GO)由于含有含氧官能团，能均匀分散在水中，且容易大量合成，成为最常用的原料，如P Wang等以乙二醇为溶剂，硫脲为硫源180℃溶剂热处理20 h合成了负载CdS/ZnS量子点的GN(P. Wang, T.F. Jiang, C.Z. Zhu, et al.,. Nano Res. 2010, 3: 794–799)；AN Cao等以DMSO为溶剂和硫源合成了负载CdS量子点的GN(AN Cao, Z Liu, SS Chu, et al. Adv. Mater. 2010, 22:103–106)；K Chang等以水合Na₂MoO₄为原料，硫脲为硫源，采用水热法（240℃，24 h）原位合成了MoS₂/GN(K Chang，WX Chen Chem. Commun., 2011, 47: 4252–4254)；B Wang等以L-半胱氨酸为硫源在乙二醇/水体系中的合成了CoS₂/GN(B Wang, J Park, DW Su, et al. J. Mater. Chem., 2012, 22, 15750–15756)； SG Pan等以CS₂和乙二胺为原料，得到了负载ZnS量子点的GN(SG Pan, XH Liu J Solid State Chem 2012,191:51–56); J Chu等以硫代硫酸钠为硫源水热法(160℃，10 h.)合成了CdS/ GN(Ji Chu, X Li,J Y Qi CrystEngComm, 2012, 14, 1881–1884); YH Zhang等以硫化钠为硫源，采用沉淀-水热法(130℃，12 h）合成了ZnS/GN(YH Zhang, N Zhang, ZR Tang, et al. ACS NANO 2012,6: 9777–9789)。水/溶剂热法合成硫化物石墨烯基复合纳米材料的特点是合成步骤少、无需另加还原剂，但是合成需要高压且时间较长。异位合成技术在合成硫化物/石墨烯复合纳米材料方面也有不少报道，其主要包括负载硫化物纳米粒子分散液和GO/GN分散液的预先制备以及二者混合还原两个步骤。P Gao等将甲酸还原法制备好的Pt/GO水分散液与预先制备好的纳米CdS土伦分散液搅拌混合24h即得高性能的光解水制氢催化剂GO–CdS–Pt(P Gao, JC Liu, S Lee, et al. J. Mater. Chem., 2012, 22, 2292–2298)；利用芳环结构的π-π共轭作用，XQ Fu等分别将吡啶改性的相应硫化物量子点在乙醇中与GN混合12h合成了一系列金属硫化物(Pb, Zn, Cd, Mn)/GO(XQ Fu, TS Jiang, Q Zhao, et al. J Mater Sci 2012,47:1026–1032); XL Yu等先水热法合成哑铃形的ZnS，再与TAA和水合肼混合100℃水热处理6h，得到了空心ZnOZnS/GN(XL Yu, GJ Zhang, HB Cao, et al. New J. Chem., 2012, 36, 2593–2598); M Feng等先制备表面嫁接苄硫基的CdS量子点的THF分散液，再与GN的THF分散液室温搅拌混合24h，合成了CdS/GN(M Feng, RQ Sun, HB Zhan Nanotechnology 2010,21: 075601-075607)。综上所述，合成负载硫化物石墨烯基复合纳米材料尽管已取得巨大的进展，但是无论是原位合成技术，还是异位合成技术，都涉及洗涤，过滤和干燥等步骤，普遍存在合成步骤多，时间长，固液分离困难，间歇性操作等诸多问题，严重阻碍了硫化物/墨烯基复合纳米材料的商业化合成。