[发明专利]一种从含锗烟尘中回收锗的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从含锗烟尘中回收锗的方法，属于有色稀有金属提取和工业废弃物综合利用的技术领域。

背景技术

在含锗氧化铅锌矿冶炼和含锗褐煤燃烧过程中，其中的锗大部分以烟尘的形式存在。对于烟尘中的有价金属，经碳还原后，都成了单质或低价化合物，其中的锗的含量一般为0.05～5.0%不等。而对于烟尘的中回收锗的方法，目前主要是把烟尘过筛后用硫酸先进行浸出，然后对浸出液调节pH至2～3后，用单宁酸或拷胶来沉淀锗，对锗沉淀烘干焙烧后，得到锗精矿；或者是对酸浸液用有机萃取剂进行萃取分离锗，而对于褐煤烟尘中的锗，一般采用二次挥发富集锗。对于烟尘，最后都是用盐酸来对锗精矿进行氯化蒸馏来回收锗。这些工艺存在工艺流程长、锗回收率低、能耗大、成本高，环境污染严重。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能克服现在技术共同缺点，设计出一种工艺合理、经济合算的适用于处理前述含锗烟尘和的工艺方法，从而实现含锗烟尘中的有价元素的综合回收，消除污染，提高经济效益。

本发明给出的从前述含锗烟尘中回收锗的方法，主要包括：

1、用硫酸浸出含锗烟尘；

2、在盐酸介质中用氧化剂H₂O₂氧化其中的锗，锗以四价态进入盐酸溶液；

3、经蒸馏锗以四氯化锗的形式逸出，从而实现与其他组分分离；

4、再对四氯化锗进行提纯，水解可制得二氧化锗。

本发明通过下列技术方案实现：一种从含锗烟尘中回收锗的方法，经过下列各步骤：

（1）将锗烟尘破碎过筛至-200目；

（2）按液固比（L/kg）为0.5～1：1，将水和步骤（1）所得的锗烟尘搅拌混合均匀；

（3）在步骤（2）所得混合物中，按酸与锗烟尘的液固比（L/kg）为1.5～2.5：1加入工业硫酸，并在85～90℃下持续搅拌直至料浆中不再有气体产生为止；

（4）在50～70℃的搅拌条件下，按H₂O₂与锗烟尘的液固比（L/kg）为0.5～1：1向步骤（3）所得料浆中加入质量浓度为30～50%的H₂O₂，直至H₂O₂完全分解没有气泡产生；

（5）对步骤（4）所得料浆进行过滤，按盐酸与锗烟尘的液固比（L/kg）为1.5～4.5：1向过滤清液中加入工业盐酸，然后在80～95℃下加热并以蒸馏水做吸收剂进行蒸馏2～4h，得到馏出液Ⅰ（粗四氯化锗）；

（6）将步骤（5）所得馏出液Ⅰ进行复蒸馏得到馏出液Ⅱ（高纯四氯化锗），对馏出液Ⅱ进行水解，再经过滤、烘干后，即得到高纯二氧化锗粉末。

所述步骤（3）的搅拌，其时间为2～2.5h。

所述步骤（4）加入H₂O₂的速度为1～1.2L/min，加入时间为0.5～1h。

所述步骤（6）的复蒸馏是将工业盐酸和馏出液Ⅰ按体积比为0.25～2.0∶1混合，以优级纯浓盐酸作吸收剂进行蒸馏。

所述步骤（6）的水解是用电子级水或二次蒸馏水，按水与馏出液Ⅱ的体积比为1:7.2～7.5对馏出液Ⅱ进行水解。

所述工业硫酸的质量浓度为50%～80%。

所述工业盐酸的质量浓度为45%～70%。

本发明是用酸分解锗烟尘，用H₂O₂氧化低价锗转变成四价锗，用盐酸氯化蒸馏，水解四氯化锗提纯得到二氧化锗。含锗烟尘的特点是含锌、二氧化硅、铅金属较高，银、氟、砷较低，因此，在步骤（3）的酸浸过程中主要控制酸的加入量，其目的是促进锗的分解，提高浸出率，同时控制二氧化硅不进入溶液，并采用一定速度的机械搅拌，锗的浸出率扣除不溶性锗后达到97%。在步骤（4）和（5）中，关键因素加入H₂O₂和蒸馏时速度控制，所以步骤（4）中H₂O₂加入时间0.5～1h，加入速度为1～1.2L/min，步骤（5）中蒸馏温度为80～95℃之间，蒸馏时间为2～4h。

为了简化工艺过程，降低生产成本，本发明在从锗溶液沉锗时没有采用丹宁沉锗或用萃取剂，只是采用复蒸-水解，使锗水解沉淀。本发明具有的优点：

1、本发明处理含锗烟尘具有技术简单，容易操作，投资小，回收率高等特点。

2、本发明对锗烟尘的综合利用率，除锗外，锌、铅、银等有价金属都可得回收利用。