[发明专利]DPE存在下控制自由基聚合制备嵌段共聚物质子交换膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种燃料电池用质子交换膜的制备方法，具体是指在全乳液体系中采用DPE控制自由基聚合法制备系列嵌段共聚物，并将其磺化制备质子交换膜。此方法可通过调控质子交换膜的微相分离形貌，从而提高其质子传导率。

背景技术

目前，大气污染、全球气候变暖以及对矿物燃料的依赖日益增加等问题是世界各国亟待解决的重大问题。燃料电池作为一种清洁、高效、安全的绿色新能源显示出了广阔诱人的市场开发前景。与其他燃料电池相比，质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有功率密度高、工作电流密度大、工作温度低、启动速度快等优点，因而受到科学家们的广泛关注。质子交换膜（Proton Exchange Membrane，PEM）作为PEMFC的重要组成部分，它既作为隔离膜分开燃料和氧化剂，更作为电解质传导质子，其性能的好坏不仅直接影响电池的性能，而且对降低电池成本、减小电池内阻以及提高能量转换效率等均至关重要。理想的PEM应具有如下性能：质子传导率高、气体渗透率低、足够高的机械强度、热稳定性以及化学稳定性、适当的性能和价格比。

现今商业化的PEM是由美国DuPont公司成功研制的全氟磺酸型聚合膜即Nafion膜，但该膜在超过100℃的温度下，由于膜内水分的蒸发，质子传导性能急剧下降，并且高温下Nafion膜易发生化学降解，产生毒性。此外，Nafion膜合成步骤繁琐，价格昂贵，回收处理困难，限制其大规模使用。针对上述问题，科学家们已研制出多种质子交换膜旨在替代Nafion膜，如磺化嵌段共聚物膜、磺化接枝共聚物、磺化聚芳醚砜质子交换膜及磺化聚酰亚胺质子交换膜等。研究表明，聚合物膜的微观相分离结构会对膜的质子传导率产生重要影响。长程有序的微观形态可为质子传输提供有利的通道，极大的提高膜的质子传导率。然而，上述现有质子交换膜的制备方法在分子设计及结构调控方面均有一定的局限性，。鉴于此，如何对聚合物分子链段结构进行设计与调控，进而获得长程有序的微观相分离结构是制备高质子传导率质子交换膜需要解决的重要科学问题。

近年来，控制/活性自由基聚合技术（原子转移自由基聚合、可逆加成断裂链转移聚合等）得到快速发展，克服了活性离子聚合的诸多缺点，为聚合物结构的设计与合成提供了有效的途径。DPE控制自由基聚合是一类新型的活性聚合，其主要特征在于使用DPE（1,1-二苯基乙烯）作为链转移剂，在自由基聚合过程中DPE可与活性自由基结合生成休眠种，从而大大降低了活性自由基浓度，降低了活性自由基不可逆终止的几率。然而，活性自由基与休眠种之间存在动态平衡，使得聚合反应进一步进行。当单体浓度很低时，两个休眠种可双基终止生成含半醌式结构的大分子前体。该半醌式结构可在外来自由基的进攻下发生断裂产生具有引发功能的活性自由基，进而引发第二种单体聚合生成嵌段共聚物。该聚合体系中，改变DPE的加入量可有效控制前体聚合物的分子量及其分布。改变单体种类及单体的加入量可调控嵌段共聚物的组成、分子量及嵌段比例，从而调控嵌段共聚物微相分离形貌，为制备具有特定微相分离形貌的质子交换膜提供了强有力途径。此外，相比于传统的活性自由基聚合如原子转移自由基聚合和可逆加成-断裂链转移聚合，DPE控制自由基聚合聚合无需使用难以从产物中除去的金属催化剂或者含硫元素的链转移剂，因而不会造成产物的污染；其次，体系聚合反应可以在环保型水介质中进行，同时DPE控制聚合适用的单体范围更为广泛，且DPE控制自由基聚合的反应条件温和，无需在高温条件下进行。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种DPE存在下控制自由基聚合制备嵌段共聚物质子交换膜的方法，提供一种嵌段共聚物质子交换膜及其制备方法，本发明中嵌段共聚物的制备过程简单、环保，质子交换膜的微观结构可控。

技术方案

一种DPE存在下控制自由基聚合制备嵌段共聚物质子交换膜的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：在装有电动搅拌器和冷凝器的容器中，加入质量分数为0.2%～0.5%的表面活性剂水溶液30份，单体8～10份，1,1-二苯基乙烯0.1～0.25份，在200～400r/min的机械搅拌下预乳化20～40min制得乳液体系；

步骤2：将乳液体系放入80℃水浴中，平衡10～20min后，向乳液体系中加入质量分数为12%～25%的引发剂水溶液10份，继续反应4～6h得到含大分子前体的种子胶乳；