[发明专利]多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明特别涉及一种具有多孔纳米结构的磷酸锰铁锂-碳复合材料及其制备方法，属于新能源材料领域。

背景技术

具有橄榄石结构的磷酸盐类材料LiMPO₄(M=Fe、Mn、Ni、Co)用作锂离子电池正极材料，其理论容量在170mAh/g左右，同时具有结构稳定、和电解液间反应活性小、安全性高、电池循环性好等诸多优点。在这类磷酸盐材料中，LiFePO₄材料的合成相对简单，已经实现了规模生产和销售。然而，LiFePO₄材料由于脱嵌锂电位平台(约3.4V)较低，降低了电池整体的能量密度，限制了其在电动汽车上的发展。而LiMnPO₄对Li的工作电压为4.1V，能够在LiFePO₄的基础上提高20%左右的能量密度，有可能成为未来电动汽车电池的正极材料的首选。

制约LiMnPO₄大规模应用的主要原因是其比LiFePO₄更差的电子电导率(< 10^?10S·cm^?1)和锂离子扩散速率，导致充放电容量极低，电池倍率性能差。而为了提高锂离子传输效率和电子传导效率，必须将磷酸锰锂颗粒的尺寸减小至纳米尺度，但传统的固相反应法难以获得LiMnPO₄纳米结构材料。此外，还必须对磷酸锰锂进行铁掺杂和有效的碳包覆， 以提高材料的导电性能。尽管有报道采用水热法，溶胶凝胶法等方法获得了纳米级磷酸锰锂材料，但是该制备方法复杂，成本较高，且分散的纳米颗粒的振实密度很低，导致体积能量密度很低，不利于实际应用。此外，由于LiMnPO₄与碳不具有较好亲和力，现有的制备方法中碳包覆的效果普遍不理想，为了获得较高放电容量，需要加入比例高达20-30wt%的碳，进一步降低了电池的功率密度。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种具有多孔纳米结构的磷酸锰铁锂-碳复合材料及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料，其内部具有复数个孔径为3-50nm的孔洞，相邻孔洞之间的材料厚度为20-70nm，并且所述复合材料包含磷酸锰铁锂材料和1wt%-15wt％的碳元素，所述磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMn_xFe_1-xPO₄，其中0.6≤x≤1。

优选的，x为 0.7～0.8。

优选的，所述复合材料包含3wt%-5wt％的碳元素。

进一步的，所述复合材料为粒径在1－50μm的颗粒。

一种多孔磷酸锰铁锂-碳复合材料的制备方法，包括：

将Mn₂P₂O₇与铁盐、锂源、磷酸盐和碳源混合后依次经湿法球磨、烘干，制得第二反应前驱体，其后在保护性气氛下，将第二反应前驱体于500-900℃恒温锻烧1-30 h，获得目标产物，所述目标产物包含磷酸锰铁锂材料和1wt%-15wt％的碳元素，所述磷酸锰铁锂材料的组成通式为LiMn_xFe_1-xPO₄，其中0.6≤x≤1，并且，所述目标产物为粒径在1－50μm的颗粒，其内部具有复数个孔径为3-50nm的孔洞，相邻孔洞之间的材料厚度为20-70nm。

作为较佳的具体实施方案之一，该制备方法还可包括：取硝酸锰水溶液与磷酸水溶液混合，以乙醇和水的混合物为溶剂，在10-100℃下搅拌1-48h后，过滤烘干, 再经400－800℃于惰性气氛或空气气氛中热处理，制得多孔Mn₂P₂O₇。

其中，所述铁盐可选自但不限于磷酸铁、草酸亚铁、硝酸铁等。

所述磷酸盐可选自但不限于磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等。

所述锂源可选自但不限于LiOH、Li₂CO₃、LiCl、CH₃COOLi等。

所述碳源可选自但不限于聚乙二醇、聚乙烯醇、葡萄糖等。

前述湿法球磨时采用的溶剂可选自但不限于甲醇、乙醇、丙酮、醋酸乙酯、苯、甲苯、二氯乙烷、三氯乙烯等。

前述保护性气氛可以由氮气、氩气或其组合形成，且不限于此。

与现有技术相比，本发明的优点至少在于：