[发明专利]一种硒-微孔载体复合物，其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于电化学电源领域，具体涉及一种硒-多孔载体复合物，其制备方法，硒-多孔载体复合正极材料及其制备方法，含有该复合物的正极的制备方法，使用该正极的新型锂-硒电池及其高体积能量密度型储能器件中的应用。

背景技术

锂-硒电池是指采用单质硒或含硒化合物为正极，金属锂为负极，通过硒与锂之间的化学反应实现化学能和电能间相互转换的一类金属锂二次电池。单质硒，因其在电化学反应过程中的两电子反应，高的锂化电位和高密度，具有很高的理论体积比容量，适应目前对体积限制严格的移动设备的发展趋势。此外，相比多数正极材料，硒作为半导体其电导率高，因此正极活性好，利用率可接近100%，而且硒在充放电过程循环性能稳定，容量衰减小。由此可见，锂-硒电池作为新型金属锂二次电池，具有非常重要的科研价值和不可低估的应用潜力。

尽管这种新型的锂-硒电池有着体积小、容量大、寿命长、效率高等优点，是一种新型高体积能量密度型的二次储能电池，但目前对锂-硒电池的研究非常罕见，对硒作为电极材料活性物质的在充放电过程中的反应机理尚不明确。不久前，Amine等人（J.Am.Chem.Soc.2012,134,4505-4508）对硒正极在锂-硒电池中的充放电反应机制开展了探索性的研究工作，其开发的锂-硒电池采用金属锂为负极，硒与碳纳米管的混合物为正极。由于硒颗粒的尺寸较大并且未与导电基底进行有效复合，使硒的电化学活性得不到有效发挥，从而使得到的锂-硒电池循环容量低下。同时，由于导电基底对硒的分散和限制作用较弱，一部分的硒在循环过程中会形成多硒化物溶于电解液中，造成锂-硒电池的容量随循环进行发生不可逆衰减，严重影响了电池的使用寿命。因此，将硒与导电基底进行有效复合，以便将硒以分子的形式限制在基底内，从而制备具有高体积能量密度和循环稳定性的锂-硒电池电极材料，开发具有高容量和稳定循环性能的锂-硒电池，对于整个储能领域的发展也具有重要的意义。

CN101794844A公开了一种用于锂离子电池的氟化铜－硒纳米复合负极材料及其制备方法，其中将氟化铜和单质硒通过激光溅射的方式形成纳米复合材料，并用该纳米复合材料作为锂离子薄膜电池的负极材料，但是，这样得到的电池的电池容量仍然不够理想。

CN102623678A公开了一种Li-Se电池及锂电池电极材料的制备方法，其中公开了采用热蒸发的方法在衬底上生长硒微米球和在载有金催化剂的衬底上生长硒纳米线或纳米带，用作锂电池材料，但是由于该发明中需要使用贵金属金，而硒蒸气在流通性的气氛中反应，又会造成硒的极大浪费，另外硒沉积在衬底表面，作用不稳定容易脱落，最重要的是，在该发明中硒作为正极材料放电电压过低（约0.25V），而对于锂电池电极材料，电压平台在1V以下只能作为负极材料。因此，选择合适的导电基底，将硒与导电基底进行有效复合，同时将硒以分子的形式限制在基底内，从而制备具有高体积能量密度和循环稳定性的锂-硒电池电极材料，开发具有高容量和稳定循环性能的锂-硒电池，对于整个储能领域的发展也具有重要的意义。

发明内容

本发明提供了一种用于锂-硒电池的硒-微孔载体复合物，所述复合物由硒和微孔载体制备而得，所述硒以链状分子的形式均匀分散于所述微孔载体的微孔孔道内；所述硒在所述微孔载体中的质量百分含量为20-93%。该方法得到的复合材料中，硒能够以稳定的纳米形态存在于载体的孔道中，并且本发明的发明人意料不到地发现，采用该方法得到的复合材料作为锂离子电池的正极材料，可在较大温度范围内保持高的循环容量、优异的稳定循环性和良好的高倍率（大电流密度充放电）性能，其主要组成部分硒-微孔载体复合物正极的制备方法简单，原料易得，适宜大规模生产，具备很高的实用性。

本发明还提供一种硒-介孔载体复合正极材料，所述正极材料由硒和微孔载体制备而得，所述硒以链状分子的形式均匀分散于所述微孔载体的微孔孔道内；所述硒在所述微孔载体中的质量百分含量为20-93%。

优选地，本申请中所述的微孔载体材料指孔径在0.2-2nm之间的载体材料。

上述复合物中，所述微孔载体选自碳微孔载体和非碳微孔载体中的一种或多种；

所述碳微孔载体为具备一定导电性和微孔结构的碳载体或其组合物；