[发明专利]一种半连续熔盐电解制备太阳级多晶硅材料的方法及装置

说明书

技术领域

本发明涉及一种半连续熔盐电解制备太阳级多晶硅材料的方法及装置，属于硅材料制备领域。

背景技术

随着石油、煤、天然气等不可再生能源的消耗，能源危机已愈演愈烈。而太阳能取之不尽、用之不竭，因此，光伏产业成为全球增长最快的行业。晶体硅太阳电池由于转化效率高与性能稳定等优点而占据统治地位。

当前，一般以冶金级硅为原料，通过西门子法提纯获得太阳级以上高纯多晶硅材料：将冶金硅与HCl在一定的温度下发应生成SiHCl₃，然后进行分离精馏提纯，最后通过化学气相沉积反应获得高纯多晶硅。该工艺能生产电子级硅，其纯度（11N以上）远远超出太阳级硅（6N）材料的要求。改良的第三代西门子工艺，也实现了完全闭环循环，SiHCl₃、H₂、SiCl₄和HCl均被循环利用，较好地解决了环境污染问题。但是，西门子法仍然存在一些突出问题：工艺过程非常复杂，设备投资巨大，综合电耗高达170kw·h/kg。因此，西门子法并不是获取太阳级硅原料的最佳选择，低能耗、低成本太阳级多晶硅制备新工艺、新方法的研究已成为世界各国研究开发的热点。

熔盐电解和精炼是一种工艺简便，成本低的制备高纯多晶硅方法，可以有效的除去硅中的金属杂质和硼、磷等非金属杂质。美国专利N0.3219561公开了一种在含氟化物和硅或锗的氧化物的熔盐中电解生产和精炼硅和锗的方法，其中，硅或锗的氧化物被电化学还原为硅或锗并沉积到阴极上。在该电解工艺中，硅或锗以固体的形式被沉积到阴极上，该固体金属必须从阴极上移走并粉碎，同时用酸处理以除去截留在沉积金属中的杂质。美国专利N0.3254010中公开了另一种用于精炼不纯硅或锗的方法，电解质为氟化物熔盐，阳极由不纯硅或锗或不纯硅或锗和比硅或锗更正电性的金属的合金制成，通过硅或锗的阳极溶解和阴极沉积获得精炼的硅或锗。该工艺中精炼硅或精炼锗也是以固态沉积到阴极上，电解质优选为冰晶石。可以看出美国专利N0.3254010具有与美国专利No.3219561的方法一样的缺点，硅以固态形式析出降低了阴极导电性能，从而引起精炼过程硅沉积速率慢、电压波动、电解不稳定等问题；温度的提高（>1450℃）尽管有利于解决固－液界面不稳定的问题，但所采用设备腐蚀严重并带入新的杂质，降低产物硅纯度。

基于此，中南大学赖延清等人结合冶金硅物理法提纯与熔盐电解精炼的优点，并针对熔盐电解精炼所存在的问题，提出了一种基于“三层液熔盐电解精炼”的太阳级硅制备新技术方法（中国专利No.200710034619）：以冶金硅与金属M1为原料进行熔配，获得低熔点含硅合金Si-M1；再以液态含硅合金Si-M1为阳极，低熔点高纯液态金属M2为阴极，通过三层液熔盐电解精炼制备高纯含硅合金Si-M2；最后对高纯含硅合金Si-M2进行物理法分离与提纯获得太阳级硅，并将分离出的高纯金属M2返回用作三层液熔盐电解精炼的阴极。

与其他熔盐电解精炼方法相比，该技术利用三层液熔盐电解精炼提纯的作用，以去除冶金硅中的杂质，特别是非金属杂质；同时，以低熔点液态含硅合金为电极，充分利用液态电极导电性能好的特点，解决其他熔盐电解方法由于固态硅析出导致的电极导电性能差而沉积速率慢、固-液态界面不稳定、电压波动等问题，并且可以降低电解温度，从而降低电解能耗以及对设备的要求。

中国专利No.200710034619实施过程及方法主要是借鉴电解精炼铝工艺，即电解槽下部为阳极含硅合金，顶部为阴极高纯金属，中间为电解质层，通过调节电解质密度，形成三层液电解精炼制备高纯含硅合金，再进行分离获得高纯硅。由于硅的密度、电解质成分等因素，阴极金属多为轻金属，最常见的是铝，精炼过程中阴极铝居于三层液的上层，很容易与空气中的氧发生反应，进而影响与硅的合金化和纯度，导致生产效率低，难以实现连续化操作。

发明内容

本发明的针对现有技术中制备太阳级多晶硅和精炼硅方法的工艺非常复杂，设备投资巨大，能耗高，生产效率低，难以实现连续化操作的缺点，目的在于提供一种工艺简单、设备成本低、能耗低、生产效率高的可大规模半连续生产多晶硅的方法，该方法制得的单质硅纯度高，符合太阳级多晶硅材料的要求。

本发明还有一个目的是在于提供一种简单、成本低，用于连续生产上述Si/M阴极合金的电解装置。