[发明专利]一种一氟甲烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备一氟甲烷的方法。

背景技术

一氟甲烷（简称HFC-41）在常温常压下是无毒、可液化的气体，在有机合成和药物合成中可作为有机分子的选择性氟甲基化试剂，同时，HFC-41也被用作重要农药中间体氟溴甲烷的生产原料。高纯HFC-41气体是一种绿色、高效的新型蚀刻气（ODP值为0，GWP值为97），可用于半导体及电子产品的蚀刻，例如可选择性地蚀刻硅化合物的薄膜。现有技术对于HFC-41的报道如下：

特开平4-7330号报道了使用氟化铬催化剂使甲醇与氟化氢进行气相氟代反应制备HFC-41，此方法存在甲醇转化率低、氟化氢利用率低、三废量大且三废难回收处理等问题。

WO2011102268报道了用1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷热解生产HFC-41，此方法副产多。

J.Am.Chem.Soc.2005,127,2050-2051报道了用碘代甲烷和无水四丁基氟化胺或[Cp2Co]F反应制备HFC-41，此方法反应条件苛刻，难以工业化。

Polish Journal of Chemistry,83(10),1821-1830,2009报道了用CCl₂F₂在铂炭催化下加氢脱氯制备HFC-41。此方法虽然简单方便，但使用纳米炭管作为催化剂载体，生产成本高，且催化剂寿命不理想，难以实现工业化。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新颖的HFC-41合成方法，具有生产工艺简单、绿色环保等优点。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种一氟甲烷的制备方法，其特征在于在催化剂作用下，CH_xCl_yF与H₂发生加氢脱氯反应，生成HFC-41，所述CH_xCl_yF中x=0,1,2,y=3,2,1；所述催化剂选自负载型Ni基催化剂、负载型Pd基催化剂、负载型Pt基催化剂、负载型Rh基催化剂或金属碳化物催化剂；所述金属碳化物催化剂选自Mo₂C、WC或W₂C。

CH_xCl_yF（x=0,1,2,y=3,2,1）在催化剂作用下与氢气发生连续催化加氢脱氯反应，反应产物有：CH₄、C₂H₆、C₃H₈、CH_mCl_nF_z(m+n+z=4)和HCl。主产物为HFC-41，即m=3,n=0,z=1。反应方程式如下：

CH_xCl_yF+H₂→CH₄+C₂H₆+C₃H₈+CH_mCl_nF_z+HCl

本发明较为优选的原料为CHCl₂F和CH₂ClF。。

本发明使用的催化剂优选为负载型Pd基催化剂，且Pd占催化剂的质量含量为1～4%。

本发明使用的催化剂载体最好选自Al₂O₃、SiO₂、分子筛、TiO₂、MgO、ZrO₂、AlF₃、MgF₂、TiF₃、ZrF₄或活性炭。进一步优选为颗粒状活性炭。

本发明制备的催化剂在用于CH_xCl_yF（x=0,1,2,y=3,2,1）加氢脱氯反应前最好经过还原处理，即催化剂在纯H₂或V_H2:V_N2=1:1～1:30气氛中、200～400℃下，还原1～10h。作为优选方式，在1g催化剂装填量下，还原气氛条件为5～10ml/min纯H₂，还原温度300～400℃，常压还原2～4h。

本发明提供的制备HFC-41的工艺流程如下：