[发明专利]亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质膜

说明书

技术领域

本发明涉及凝胶聚合物电解质领域，具体涉及一种亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质膜。

背景技术

用于锂电池的凝胶聚合物电解质具有双重功能：既可以传导锂离子，同时可以充当隔膜将电池正负极隔开。凝胶聚合物电解质的室温电导率一般达到10^-4～10^-3S·cm^-1水平，电化学稳定窗口≥4.5V，满足实际使用要求。一般凝胶聚合物电解质基体材料包括：聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)等。传统的凝胶聚合物电解质的制备方法是在充有氩气的手套箱中进行：通过液体电解质与聚合物混合溶解于挥发性有机溶剂中，待挥发溶剂后得到。这样的制备方法及所用材料必须在充有氩气的手套箱中进行，不适应在工业上大规模生产；另外聚合物基体吸附液态电解液后溶胀，会导致凝胶聚合物电解质的力学性能下降。

目前成熟的液体电解质锂电池主要采用商业化的PE、PP等聚烯烃微孔膜，它们的电化学稳定性较好，虽然性能达到一定要求，但是仍然存在一定缺陷，PE、PP等材料结晶度高、极性小、孔隙率较低，对液态电解液亲和能力差，吸附的液态电解液较少，且液态电解液容易渗漏出来，不但会导致电池性能下降还可能带来一系列安全性问题。同时，用PE、PP等聚烯烃微孔膜作支撑制备的凝胶聚合物电解质，由于其孔隙率较低，膜表面的憎水性使聚合物不容易附着在表面，导致电导率不高和复合膜结构稳定性较差。此外，聚烯烃微孔膜的耐高温性能不够理想，容易出现起皱等问题，使电池的高温性能变差。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中用商业化聚烯烃微孔膜作支撑的凝胶聚合物电解质的缺陷，提供一种亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质膜。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种亲水性聚四氟乙烯微孔膜支撑的交联凝胶聚合物电解质膜，可由如下步骤制备而得：

A、以聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯为反应单体，以二氯甲烷为溶剂，以三氟化硼乙醚为催化剂，在惰性气体保护和冰浴条件下引发阳离子开环聚合反应，得可交联聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物；

B、将所述可交联聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物与乙二醇二甲基丙烯酸酯、热引发剂混合形成预交联混合物，将所述预交联混合物溶于含有锂盐的非质子有机电解液，形成前驱体溶液I；或将所述预交联混合物溶于四氢呋喃中，形成前驱体溶液II；

C、将亲水性聚四氟乙烯微孔膜浸入所述前驱体溶液I，充分吸收所述前驱体溶液I后取出，真空恒温热交联凝胶化，即得所述交联凝胶聚合物电解质膜；

或是将亲水性聚四氟乙烯微孔膜浸入所述前驱体溶液II，充分吸收所述前驱体溶液II后取出，真空恒温热交联凝胶化，得初级交联凝胶聚合物电解质膜；将所述初级交联凝胶聚合物电解质膜浸入所述含有锂盐的非质子有机电解液8～12h，取出，即得所述交联凝胶聚合物电解质膜。

优选地，步骤A中，所述聚乙二醇单甲醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和三氟化硼乙醚的摩尔比为(3～6)∶(20～40)∶(3～6)。

优选地，所述聚乙二醇单甲醚的数均分子量为350、500、750、1000、2000或5000Da。

优选地，步骤A中，所述冰浴温度为-10～-15℃。

优选地，步骤B中，所述前驱体溶液I中可交联聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物的重量百分比含量为5～20％；所述前驱体溶液II中可交联聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物的重量百分比含量为5～20％。

优选地，所述可交联聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段共聚物与乙二醇二甲基丙烯酸酯、热引发剂的质量比为100∶(2～8)∶(0.1～0.5)。

优选地，所述热引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁氰。

优选地，步骤B中，所述含有锂盐的非质子有机电解液由锂盐和增塑剂组成，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双(氟磺酰)亚胺锂；所述含有锂盐的非质子有机电解液中锂盐的浓度为0.6～1.2mol/L。

优选地，所述增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚中的一种或几种的混合物。

优选地，步骤C中，所述亲水性聚四氟乙烯微孔膜厚度为25～45μm，孔隙率为60～80％。