[发明专利]具有拆分手性胺功能的单手性金属有机框架材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及的是一种化工技术领域的制备方法，具体涉及一种具有拆分手性胺功能的单手性金属有机框架材料（MOFs）的制备方法。

背景技术

近年来，随着固态化学的发展，单手性金属有机框架材料在手性识别与分离、手性荧光、多相不对称催化等领域展示出广泛的应用前景。经研究表明，只要金属有机框架材料的孔洞尺寸和形态与靶分子相匹配，具有双亲性孔洞的框架材料对那些双亲性客体分子可能显示出很强的亲合力，此类金属有机框架材料可以对一些手性分子进行手性识别与分离。当前，用于手性胺分离的手性气相色谱柱的填充物主要是环糊精的衍生物，环糊精的衍生物型手性气相色谱柱存在两个不足：一个是环糊精的衍生物的合成比较繁琐，环糊精的衍生物型手性气相色谱柱的填充比较复杂；另外一个不足是环糊精的衍生物型手性气相色谱柱的价格比较昂贵。

目前在众多单手性金属有机框架材料中，只有关于手性醇分离功能的金属有机配位聚合物的报道，如，Y.M.Song等在Resolution of a Racemic Small Molecular Alcohol by a Chiral Metal-Organic Coordination Polymer through Intercalation（一种手性金属有机配位聚合物通过插入作用来拆分一种小分子醇），Crystal Growth&Design(晶体生长及设计,2006年6期14页）中提出以一种单手性金属有机配位聚合物作为框架，以吸附的方法来拆分2-丁醇。但该技术中的框架结构的稳定性无法满足现有工业需要，且其对2-丁醇拆分的效果较低，无法用于拆分外消旋胺。

赵莉、曾和平在《手性金属有机框架材料(MOFs)的合成及应用》（《有机化学》2012年09期）中公开了多种MOFs的合成方法，但技术合成步骤较为复杂，难以满足现有工业就手性胺的拆分需要。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种具有拆分手性胺功能的单手性金属有机框架材料的制备方法，通过手性功能官能团与手性胺上氮原子的氢键作用力，从而可以很好地对小分子外消旋胺进行手性分离。本发明操作相对简单、操作容易、手性胺分离效果理想。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种具有拆分手性胺功能的单手性金属有机框架材料的制备方法，首先合成单手性配体(S)-H₄L：(S)-3，3’-二叔丁基-5，5’-二(3，5-二羧基苯基)-6，6’-二甲基-2，2’-二羟基-1，1’-联苯，然后将配体(S)-H₄L与金属盐混合，并用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇溶解并进行反应，反应结束后冷却至室温，用乙醚洗涤冷却后产物数次后晾干即得。

所述的合成单手性配体(S)-H₄L：(S)-3，3’-二叔丁基-5，5’-二(3，5-二羧基苯基)-6，6’-二甲基-2，2’-二羟基-1，1’-联苯，共包括以下两步反应：

；具体步骤为：

①称取(S)-3，3’-二叔丁基-5，5’-二溴-6，6’-二甲基-2，2’-二羟基-1，1’-联苯、5-频那醇酯间苯二甲酸甲酯、三水磷酸钾、[1，1'-双(二苯基磷)二茂铁]二氯化钯于反应瓶中，加入二氧六环和水的混合溶剂，回流反应，反应结束后脱溶、萃取、洗涤、干燥、过滤、旋干，粗产物经柱层析分离纯化即得目标产物(S)-3，3’-二叔丁基-5，5’-二(3，5-二甲氧羰基苯基)-6，6’-二甲基-2，2’-二羟基-1，1’-联苯。

②将上步所得目标产物用四氢呋喃溶解，然后加入甲醇，滴入氢氧化锂溶液，70℃下反应过夜后浓缩反应液，用稀盐酸调pH值，室温下搅拌一段时间即有白色固体析出，过滤、水洗、干燥即得单手性配体(S)-H₄L：(S)-3，3’-二叔丁基-5，5’-二(3，5-二羧基苯基)-6，6’-二甲基-2，2’-二羟基-1，1’-联苯。