[发明专利]双亲性碳球负载纳米钯催化剂及其在水相Heck反应的应用

说明书

技术领域

本发明属于绿色催化技术领域，特别涉及一种应用负载钯纳米颗粒的双亲性碳球催化水相Heck反应的方法。

背景技术

Heck反应是指不饱和卤代烃与烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的偶联反应，它是有机合成中一类重要的生成碳-碳键的反应。近几十年来，Heck反应在均相催化领域取得了重要的成就。在均相体系里，钯的催化剂物种都是溶解在反应体系里的，从而能够与反应物充分地接触，得到高的反应活性和选择性。然而，由于催化剂分离回收非常困难，而且价格昂贵，这就限制了钯催化剂的大规模应用。近年来，异相的Heck反应催化体系受到了人们的广泛关注。该体系是将将钯催化剂负载在不同的载体上，常用的载体有碳，沸石，硅，高分子，金属氧化物和磁性材料等，使得催化剂能够通过过滤的方法得到回收利用，这就降低了成本，方便了钯催化剂的工业化应用。然而，这些反应都是在传统的有机溶剂中进行的。

随着人们对绿色化学的呼声越来越高，水相中的Heck反应成为了一个研究热点。作为一种环境友好的溶剂，水不仅无毒，而且不易挥发、价格低廉。然而，对于水相中的亲脂性底物来说，由于憎水作用其很难和水相互接触，或者是逸出形成一个单独的相，或者通过聚集以降低非极性表面和水的接触面积。因此，在水相中反应底物和催化剂很难充分接触，导致反应难以进行。所以，实现水相中的Heck反应成为亟待解决的一个问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用负载钯纳米颗粒的碳球催化剂(Pd/PHCSs)来实现水相Heck反应的方法。该类催化剂容易制备，在水中和空气中稳定，催化反应时毋需惰性气体保护，催化效率高，催化剂可回收利用。

所述Pd/PHCSs催化剂的制备方法包括如下步骤：

将酵母菌水热碳化得到的中空碳球(PHCSs)作为固定化载体，然后用原位还原的方法合成催化剂：将载体PHCSs和前驱体PdCl₂加入到溶剂中超声分散，然后搅拌加热回流。反应结束冷却到室温，将反应液离心洗涤，真空干燥即得目标产物Pd/PHCSs催化剂。

所述的PHCSs∶PdCl₂＝1∶10-20(质量比)。

所述的溶剂为乙醇，其用量为10-30ml。

所述的反应加热回流时间为1-3h。

上述的Pd/PHCSs催化剂在水相Heck反应中的应用。

所述Heck反应的实验步骤如下：将Pd/PHCSs催化剂、卤代芳香化合物、丙烯酸、碱加入到水中，加热回流反应4-10h，反应结束后，降至室温，加入稀盐酸调节pH至酸性，然后加入乙醚萃取。干燥，浓缩，纯化即得产品。

所述卤代芳香化合物是通式为R-Ph-X，其中，R为取代基，包括-H，-CH₃，-OCH₃；Ph为苯环；X为-I，-Br。

Pd/PHCSs催化剂用量为卤代芳香化合物的0-1％-1％(摩尔百分数)；卤代芳香化合物、丙烯酸、碱的摩尔比为代芳香化合物∶丙烯酸∶碱＝1∶1～2∶1～3；碱为碳酸钾、碳酸钠、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氟化钾、醋酸钾、三乙胺。

本发明所使用的固定化载体是由酵母菌碳化得到的，酵母菌的来源广泛、成本低廉；碳球表面具有大量的羟基、醛基和羧基等亲水官能团，同时也存在着呋喃环、芳香族和脂肪族碳链等疏水性基团，这就使得碳球具有非常好的双亲性，能够非常均匀地分散在极性和非极性溶剂中。因此，负载钯纳米颗粒后制得的催化剂，既能够与亲脂性的卤代烃接触，又能够分散在水中，与亲水性的丙烯酸接触，从而使催化剂与两种反应物的接触面积大大增加，提高催化活性。

本发明的特点：

1.催化剂制备过程简单，且不需要使用有机溶剂，对环境无污染。

2.催化剂具有双亲性，能够很好地分散在有机溶剂和水中。

3.该方法适用于憎水性底物和亲水性底物在水相中的反应，即催化剂能够高效地催化以水为溶剂的两相反应，是一个典型的绿色过程，且催化剂方便回收利用。

附图说明

图1为载体PHCSs的SEM照片。

图2为双亲性的Pd/PHCSs催化剂TEM照片。

图3为双亲性的Pd/PHCSs催化剂XRD谱图。

具体实施方式

实施案例1