[发明专利]一种利用气相聚合制备高顺式聚异戊二烯的方法及催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种高顺式-1,4-聚异戊二烯的气相聚合方法及其催化剂的制备方法。

背景技术

稀土催化剂是合成高度立构规整结构橡胶的高效催化剂。异戊二烯可在稀土催化剂作用下进行定向聚合，合成高顺式-1,4-聚异戊二烯。稀土催化剂通常由主催化剂稀土盐（或稀土醇化物）、助催化剂和可释放出卤原子的第三组分组成。其中，助催化剂可以为烷基铝、氢化烷基铝、烷氧基铝中的任一种。可释放出卤原子的第三组分可为卤代烷烃、氯代烷基铝中的任一种。高顺式-1,4-聚异戊二烯的现有国内外生产工艺均为溶液聚合。该工艺中的聚合物、异戊二烯和催化剂体系均溶于溶剂（如正己烷等），反应体系呈均相。然而，为便于传热和生产过程调控，反应体系中的固含率一般仅为8-10wt%，溶剂含量高达90wt%之多，直接导致后处理流程长、装置多、能耗高，且带来不少环保及安全方面的压力。

气相聚合工艺是当今生产合成树脂（如聚乙烯、聚丙烯等）的一种相对能耗较低、流程较为简单的常见工艺，可直接得到颗粒状的聚烯烃，且无需使用溶剂。与溶液聚合相比，凝聚和分离过程大为简便，操作安全性高，投资与操作成本低，对环境污染少。据报道，Bayer 公司曾预测丁二烯气相聚合可降低生产成本 20%左右，并可革除与溶剂相关的耗能工序（溶剂的精制、回收、干燥等操作单元），仅这一项便可节能 80%，同时也可减少建厂投资约 25%。

然而，将气相法应用于橡胶制备存在一定的困难。其原因主要在于橡胶是极易粘连的弹性体，在反应初期橡胶颗粒间就相互粘连形成大的颗粒乃至结块，从而导致颗粒流动性差，反应热不易散发，甚至发生爆聚或催化剂失活。目前，在气相聚合生产橡胶过程中，防止产物粘连成团的方法主要有以下两种：聚合反应在聚合物玻璃化温度以下进行或使用分散剂。

在玻璃化温度以下进行的聚合虽可防止结团，但由于聚合温度太低，反应很慢。尤其是对橡胶而言，在玻璃化温度以下其单体已不再是气体。以高顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶为例，其玻璃化温度达-60℃左右，此时异戊二烯为液体。

另一种防止橡胶粘连、结块的方法是：在催化剂催化单体聚合的过程中，同时向反应器中引入无机粒子作为分散剂，并保持分散剂在整个反应器中处于一定的浓度。由于分散剂能够分散于橡胶颗粒之间，起到阻隔作用，从而起到防止橡胶发粘的效果，得到颗粒状的橡胶。且随着分散剂用量的增加，阻隔效果更好，进而防粘效果更好。但是当分散剂用量较少时，橡胶颗粒间的阻隔作用变弱，有时分散剂还会导致颗粒间发生桥联而聚并，防粘效果就会大大下降，甚至起不到防粘的效果。所以，在这种聚合工艺中要得到不发粘、呈颗粒状的橡胶需用到较大量的分散剂。有研究表明，在比较高的温度（高于玻璃化转变温度）、压力下进行聚合反应时，要得到颗粒状的橡胶，聚合物中的无机粒子含量需高达10wt%以上。因此，尽管此方法起到一定的防粘效果，但要得到颗粒状的橡胶需引入较大量的无机粒子，影响了橡胶的加工及应用性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种高顺式-1,4-聚异戊二烯的气相聚合方法及其催化剂，其引入的纳米粒子少且能有效避免聚合产物发生粘连。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：本发明用于气相聚合制备高顺式-1,4-聚异戊二烯的催化剂是由五个组分组成的混合物，其中，

第一组分为结构如式（Ⅰ）所示的稀土化合物，

                       （Ⅰ）

式（Ⅰ）中，Ln为钕或镨钕富集物；R为烷氧基、羧酸基、磷酸基或膦酸基； 

第二组分为烷基铝、氢化烷基铝、烷基铝氧烷中的任一种；

第三组分为烷基氯、氯化烷基铝中的任一种；

第四组分为氯化镁、二氧化硅、炭黑或氧化铝；

第五组分为纳米粒子，所述纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米炭黑、纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛、纳米三氧化二锑、纳米碳酸钙、纳米滑石粉、纳米蒙脱土中的任一种或任几种的组合；

所述第一组分和第二组分的摩尔比为1:20～100，第一组分和第三组分的摩尔比为1:1～10，第一组分的摩尔量与第四组分的质量之比为1:2000～200000，第五组分和第四组分的质量比为1:0.125～200。

进一步地，本发明所述烷基铝、氢化烷基铝、烷基铝氧烷中的烷基的C原子数为1～4。

进一步地，本发明所述烷基氯、氯化烷基铝中的烷基的C原子数为1～4。

进一步地，本发明所述第四组分的粒径为10～250μm。

进一步地，本发明所述第五组分的粒径为5～300nm。