[发明专利]一种制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备太阳能电池吸收层薄膜的方法，尤其是涉及一种制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法。

背景技术

薄膜太阳能电池以其耗材少、价格低、易于大面积生产、可沉积在柔性衬底上并易于建筑一体化应用等优势，而成为极具发展前景的光伏技术之一。具有1.4～1.6eV的直接窄带隙半导体材料被认为是理想的太阳能电池吸收层薄膜材料，目前商业化的非硅基薄膜太阳能电池主要基于CdTe或Cu(In,Ga)Se₂（简称CIGS），但Cd的毒性及In的稀缺性限制了这些材料在太阳能电池领域的应用和发展。

铜锌锡硫（即Cu₂ZnSnS₄，简称CZTS）半导体材料的禁带宽度约为1.5eV，吸收系数大于10⁴cm^-1，其组成元素在地壳中含量丰富且无毒无污染，具有极大的发展前景。基于Shockley和Queisser光子平衡算法计算得到的铜锌锡硫薄膜太阳能电池的理论极限转换效率可以达到32.2%（Journal of the American Chemical Society，2009，131(33):11672-11673），但目前铜锌锡硫薄膜太阳能电池的最高实验室转换效率仅为10.1%（Progress in Photovoltaics:Researchand Applications，2011，20(1):6-11）。因此，采用合适的铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的制备方法，优化铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的组分和结构，以进一步提高铜锌锡硫薄膜太阳电池的转换效率，已经成为当今研究的热点。

铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的磁控溅射制备法，一般采用多靶共溅或叠层溅射，多靶共溅对设备要求高，叠层溅射的工艺繁琐。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简便、可控性强、重复性好、可大面积制备高质量铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种制备铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜的方法，包括以下步骤：

1）衬底的准备：将衬底依次用丙酮、酒精、去离子水浸泡、超声清洗，并用氮气吹干备用；

2）CuZnSn金属前驱体薄膜的制备：采用直流磁控溅射系统，以Cu-Zn-Sn合金作为靶材进行单靶溅射，真空度为3.5×10^-4Pa以上，起辉氩气流量为40～50sccm，起辉气压为1.0～1.5Pa，溅射功率为10～50W，工作气压为0.2～1.2Pa，在上述衬底的表面得到CuZnSn金属前驱体薄膜；改变溅射时间可以控制CuZnSn金属前驱体薄膜的厚度，调节溅射功率和工作气压可以控制CuZnSn金属前驱体薄膜的组分配比及形貌；

3）CuZnSn金属前驱体薄膜的真空硫化：在真空通氩气且氩气流量为35～50sccm条件下，将表面溅射有CuZnSn金属前驱体薄膜的衬底和硫粉分别以3～8℃/min升温至200～250℃，并将硫粉在200～250℃保持5.5～6.5h后自然冷却；同时将该衬底在200～250℃保持10～15min后，再以3～8℃/min升温至500～600℃进行真空硫化，硫化时间为30～40min，自然冷却后在衬底的表面得到铜锌锡硫太阳能电池吸收层薄膜。

直流磁控溅射系统制备CuZnSn金属前驱体薄膜的质量受到工作气压和溅射功率的影响。当工作气压太低时，溅射粒子运动的平均自由程增加，与工作气体中的氩原子的碰撞几率降低，直流磁控溅射系统工作不稳定；而工作气压过高又会导致溅射粒子与氩原子碰撞几率增加，溅射粒子运动的平均自由程减小，因此溅射粒子的动能减小、迁移率降低，到达衬底时能量较低，导致薄膜表面粗糙度增加，结晶性变差。而随溅射功率增加，靶材功率密度增大，且靶材功率密度越大，溅射制得的薄膜越致密，该现象可由两方面因素来解释：一是靶材功率密度越大，被溅射出来的Cu、Zn、Sn原子到达衬底时，原子动能越大，其迁移能力越强，扩散距离越大；二是随靶材功率密度增大，靶材的发热量提高，对衬底的实际辐照增强，促进了薄膜中原子的迁移能力。此外，Cu、Zn、Sn的溅射速率也受工作气压和溅射功率影响，溅射功率的稳定性也受到工作气压的制约。因此本发明方法将直流磁控溅射的工作气压控制在0.2～1.2Pa，溅射功率控制在10～50W。