[发明专利]一种由纤维素制备异山梨醇的新方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由纤维素制备异山梨醇的方法，属于利用生物质合成可再生能源与化学品制备领域。更具体的说是涉及一种催化纤维素制备异山梨醇的反应工艺。 

背景技术

如今，煤、石油和天然气等主要化石燃料正日益枯竭，而生物质资源因其可持续性、洁净性、来源广泛性、安全性等一系列优点，已经引起了广泛的关注，其潜在的应用包括制备可再生能源及合成高附加值化学品。纤维素是地球上产量最大的可再生资源，来源丰富，全世界每年通过植物体的光合作用生成高达1500亿吨干物质，其中纤维素及半纤维素的总量占据三分之二。从化学组成上讲，纤维素是由葡萄糖单元通过β-1，4-糖苷键连接起来形成的直链大分子。分子内和分子间氢键使得天然纤维素具有高结晶度和不溶于水及一般有机溶剂的特点，但这也使纤维素的转化成为一道技术难关。目前纤维素的转化利用主要集中于一些精细化学品的制备，如乙醇(CN 101696419A)，5-羟甲基糠醛(CN102558112A)，山梨醇和甘露醇(CN 100513371C)。 

异山梨醇作为新型生物基材料，被广泛应用于食品、化妆品和医药等领域。同时由于其特殊的手性特征，作为中间体应用于液晶材料的合成，广泛应用于电子，国防等领域。近年来，又将其作为聚合物添加剂加入到PET塑料(聚对苯二甲酸类塑料)中，以提高聚合物的玻璃化温度，从而增加聚合物的强度，扩展了聚合物的应用市场。目前，异山梨醇主要是以山梨醇为原料，在液体酸的作用下脱水得到。如Atlas化工公司的美国专利3160641，采用含有硼酸根离子的化 合物作为酸来催化山梨醇脱水，经过减压蒸馏重结晶后得到纯化的异山梨醇；2002年杜邦公司的美国专利6407266提出了一种异山梨醇连续生产的工艺，使用70％山梨醇水溶液为原料，H₂SO₄作催化剂，通入载气N₂代替以往的有机溶剂，在催化剂作用下脱水，载气带出反应中产生的水，产物从反应器底部导出；2007年太平洋西北国家实验室发表了一系列异山梨醇制备中使用的催化剂的相关专利(0173651～0173654)，用固体酸催化剂代替了以往使用的无机液体酸，并加入一些具有加氢作用的金属作为助催化剂以减少副产物的生成。中国王野等的中国专利使用固载杂多酸作为催化剂在固定床上以山梨醇溶液为原料于200℃-300℃温度范围内获得了异山梨醇，其异山梨醇的选择性为75.2％，收率71.4％。但这些方法都存在共同的不足：原料都是附加值较高的山梨醇。对于无机液体酸的催化体系来说，还存在副产物多，反应器要求高，回收处理无机酸成本高等问题，不适合工业化生产。 

针对以上问题，我们需要找到一种从生物质原料出发，适合连续生产异山梨醇的工艺路线。中国的赵凤玉等报道了以纤维素为原料，在水相反应体系中通过液体酸(H₂SO₄，H₃PO₄或HCl)与Ru/C催化剂的共同作用得到异山梨醇，收率为48％(Green Chem.，2011，13，839)。虽然此体系是直接从纤维素出发来制备异山梨醇的，但其涉及到无机液体酸的使用，对设备要求高，很难应用于工业化生产。 

发明内容：

本发明目的在于针对已有技术存在的不足，提供一种异山梨醇的生产方法。此方法以纤维素为原料，无需使用液体酸，可避免原料的碳化，成本低廉，生产过程环境友好。 

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 

本发明实施方式提供一种纤维素转化为异山梨醇的新方法，包括： 

在金属-固体酸负载型双功能催化剂作用下将纤维素于水溶液中水解加氢为含山梨醇的反应液； 

将获得的含山梨醇的反应液通过固体酸催化剂转化为异山梨醇。 

由上述提供的技术方案可以看出，本发明实施方式提供的方法，以金属-固体酸负载型双功能催化剂将纤维素转化为含山梨醇的反应液，实现了在对水解加氢得到的山梨醇水溶液无需进行纯化的条件下，直接将其在固体酸的作用下催化脱水生成异山梨醇，最后经甲苯萃取得到纯化的异山梨醇。此过程高效，环保，为纤维素转化为高附加值的化学品提供了一条具行应用价值的新工艺。 

使用多相催化剂催化转化纤维素的反应路径如图1所示，首先将纤维素水解加氢成山梨醇，进而脱水生成包括异山梨醇的产物。本发明的转化通过两段来完成，即上述“水解加氧一脱水”反应，在实际的工业生产过程中能够通过两个反应装置连续完成。 

上述方法中，将纤维素于水溶液中在双功能催化剂上转化为含山梨醇的反应液包括：