[发明专利]一种高结晶度聚偏氟乙烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高性能有机功能材料的制备技术，具体的说，涉及高结晶度聚偏氟乙烯的制备方法。

背景技术

在各种材料中，铁电材料因具有良好的介电、压电和热释电性能，被广泛用于制备大容量电容、电能储存器件、能量收集器、压力传感器和非制冷红外探测器等。

铁电材料可分为无机铁电材料和有机铁电材料两大类。无机铁电材料(如钛酸钡、锆钛酸铅等陶瓷和单晶)铁电性良好，已大量应用。但无机铁电材料的缺点在于制备成本高、制备工艺复杂，材料易碎、不具有柔韧性、不透明且后续使用加工困难。此外，要制备较大面积或体积的铁电材料，还须采用特殊的大型设备和工艺。与无机铁电材料相比，有机铁电材料具有柔软、透明、制造成本低、工艺简单且易于加工等特点。较大面积或体积的有机铁电材料也可通过普通设备和工艺制造。

在众多的有机物材料中，聚偏氟乙烯(PVDF)最为引人关注。PVDF的结晶度高，其独特的分子链结构使其体内能形成具有较高自发极化率的β相结晶，而自发极化率是衡量材料铁电性的重要指标，因此PVDF的铁电性优于其他有机材料，而材料自发极化率的大小也成为衡量其β相结晶度的重要指标。然而一般情况下，除具有良好铁电性的β相晶型外，PVDF在制备过程中还会伴随不具有铁电性的α晶型生长(α相的自发极化率为0)。因此如何提高β相晶型的结晶度是制备高性能PVDF有机铁电材料的关键。

为提高PVDF中β相晶型的含量，很多方法已被采用。采用提拉法，在PVDF的凝固过程中对其施加张应力，可有效提高β相结晶度，但该方法对制备设备要求高、工艺复杂，不适合大量生产；在PVDF中添加三氟乙稀(TrFE)，形成聚偏氟乙烯-三氟乙稀(P(VDF-TrFE))铁电共聚物，也可提高材料β相的结晶度，但(P(VDF-TrFE))共聚物价格昂贵；在PVDF中添加氯化物，如氯化铋等，也是常规的提高材料β相含量的方法，该方法简单易操作，但对β相结晶度的提高效果不理想。

虽然PVDF具有无机铁电材料无可比拟的柔软、透明、制造成本低、工艺简单且易于加工等特点，且铁电性优于其他有机材料，但要使PVDF得到广泛应用，其铁电性还有待于进一步提高。因此，研究和开发简单有效且成本低廉的提高PVDF材料β相结晶度的方法，具有较强的现实意义，是使PVDF得到进一步广泛应用的关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单有效的高结晶度聚偏氟乙烯的制备方法，该方法能够提高PVDF材料β相结晶度。

本发明提供的一种聚偏氟乙烯的制备方法，其步骤包括：

(1)将PVDF与丙烯酸树脂微球膨胀剂按质量比99∶1～80∶20混合，球磨使其均匀混合；

(2)烘干得到混合粉体；

(3)将粉体加热至175℃～200℃，使PVDF熔融，同时在轴向施加2MPa～8MPa的压力；

(4)保温10～60分钟，然后降温；

(5)待温度降至100℃～80℃时，卸去压力，降温至室温。

本发明提供的提高PVDF材料β相结晶度的方法是通过在PVDF材料制备中加入热膨胀系数远大于PVDF的微球膨胀剂，当温度从室温升至PVDF的熔融温度(约185℃)时，微球急剧膨胀，微球的体积较室温情况下增大约10～20倍。此后对PVDF进行降温，从熔融温度降温至室温的过程中，PVDF逐渐凝固结晶。在这一过程中，微球急剧收缩，使PVDF在凝固过程中体内形成均匀的张应力，张应力可提高PVDF中β相的结晶度。利用该方法制备的PVDF，其β相结晶度明显提高，材料热释电性能(热释电系数)优于普通方法制备的PVDF材料。

总之，本发明制备的PVDF有机铁电材料具有较高的β相结晶度、自发极化率和良好的热释电性能，符合铁电有机材料使用要求。其性能如表1。

附图说明

图1为加入微球膨胀剂后制备的PVDF材料的断面电子扫描显微照片。

具体实施方式

本发明提供的一种高结晶度聚偏氟乙烯的制备方法，其步骤包括：

(1)将PVDF与丙烯酸树脂微球膨胀剂按质量比99∶1～80∶20混合，此后以纯净水为介质球磨，使PVDF与微球均匀混合；

(2)低温烘干得到PVDF与热膨胀微球的均匀混合粉体；

(3)将粉体置于热压炉中进行热压。将粉体加热至175℃～200℃，使PVDF熔融(此温度下微球仍处于球状固体)。同时在轴向施加2MPa～8MPa的压力；

(4)对样品保温20分钟，此后自然降温；