[发明专利]铜合金箔及其制法、锂离子二次电池、其负极及负极制法

说明书

技术领域

本发明涉及铜合金箔、使用了该铜合金箔的锂离子二次电池用负极、锂离子二次电池、铜合金箔的制造方法、以及锂离子二次电池用负极的制造方法。

背景技术

电子设备的小型化、轻型化在进行，作为其电源而期望能量密度高的二次电池。二次电池是指，通过介由电解质的化学反应以电能的方式将正极活性物质和负极活性物质所具有的化学能量取出到外部的装置。在实用化中，列举出锂离子二次电池作为具有高的能量密度的二次电池。

锂离子二次电池由正极、负极、将正极和负极绝缘的隔膜、以及可使锂离子在正极与负极之间移动的电解液构成。通过使锂离子在正极活性物质与负极活性物质之间出入(插层、脱插层)，从而反复进行充放电。

作为锂离子二次电池中使用的负极活性物质，主要使用碳材料。由于碳材料具有多层晶体结构，因而锂离子可吸藏于碳材料的结晶间以及从结晶间释放。另外，近年对于锂离子二次电池，要求了更进一步的大容量化，并且正在开发具有大大超过碳材料的理论容量的充放电容量的下一代的负极活性物质、即、大容量负极活性物质。具体而言，寄期待于包含硅(Si)、锡(Sn)等可与锂(Li)进行合金化的金属的材料。

将这些负极活性物质与粘合剂树脂成分和导电材料一同分散于溶剂而得到浆料，将所得到的浆料涂布于要成为负极集电体的铜箔上。其后，一般将溶剂干燥、去除而形成负极活性物质层，利用辊压机进行压缩成型从而制造锂离子二次电池用负极。将Si、Sn等用于负极活性物质的情况下，这些材料伴随充放电时的锂离子的吸藏以及释放而发生的体积变化大，因此因充放电循环而反复进行膨胀和收缩，从而容易引起活性物质颗粒发生微粉化、或者从成为负极集电体的铜箔剥离或脱落这样的循环劣化。

由此，例如在专利文献1~3中提出了，使用粘着性高的聚酰亚胺等热塑性的粘合剂树脂。即，在锂离子二次电池用负极的制造中，在粘合剂树脂的热塑性区域的温度以上进行热处理，从而粘合剂树脂向Si、Sn等活性物质颗粒的凹凸的凹部内的进入变大，从而可提高粘着性。粘着性越高，则锂离子二次电池用负极内的集电结构的破坏越受抑制，充放电循环特性越提高。

此处，使用聚酰亚胺的情况下，在开始引起酰亚胺化的150℃左右的低温下在充分的酰亚胺化方面需要长时间，生产率的降低令人担忧。因此，优选在聚酰亚胺没有完全分解的不足500℃的温度区域、即、350℃~450℃进行热处理。

另外，在进行这样的高温下的热处理的情况下，需要抑制如下情况：涂布有浆料的铜箔中发生软化，机械强度显著降低。这是因为，发生软化时，则伴随着由充放电导致的负极活性物质的体积变化，产生成为负极集电体的铜箔的变形，与负极活性物质的密合性降低，充放电循环特性降低。

因此提出了，对于用于要成为负极集电体的铜箔的轧制铜箔，由目前为止的以韧铜为原材料的铜箔，制成铜合金箔。例如，专利文献4中公开了：以在300℃、30分钟的热处理之后维持400MPa以上的拉伸强度为目标，在无氧铜中以0.05质量%~0.22质量%的范围含有锡(Sn)，进一步添加了0.1质量%以下的银(Ag)的铜合金箔。另外，为了维持热处理后的拉伸强度，以在热处理之前具备480MPa以上的拉伸强度为目标。另外，例如在专利文献5中公开了，以耐热性的提高为目的，以5质量%~40质量%的范围含有锌(Zn)的铜合金箔。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-278123号公报

专利文献2：日本特开2006-278124号公报

专利文献3：国际公开第2007/114168号小册子

专利文献4：日本特开2011-108442号公报

专利文献5：日本特开2000-133276号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，在专利文献4中，超过300℃、30分钟的那样的高温、长时间的热处理后的拉伸强度没有保障。另外，在300℃、30分钟的热处理前后，拉伸强度的变化量变得非常大。如以下叙述的那样，这样的热处理前后的拉伸强度的急剧的变化是不优选的。

在一般的铜合金箔中，在规定温度为止的热处理中拉伸强度大致为一定，超过该规定温度时则引起拉伸强度的急剧的降低。该现象是由母相的再结晶而导致的现象。即，拉伸强度急剧降低的温度为再结晶温度。在再结晶温度附近，因仅仅微小的温度的差异而使拉伸强度大大变化。