[发明专利]一种甲壳素的清洁生产工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲壳素的清洁生产工艺，特别是一种基于高密度蒸汽闪爆技术和膜分离技术的甲壳素清洁生产技术，属于水产品加工废弃物综合利用、食品加工废水处理及综合利用技术领域。

背景技术

甲壳素是医药、食品行业的重要原料，工业上一般都是采用虾、蟹等甲壳类生物的壳作为原料，通过生物法或化学法进行脱蛋白和酸脱钙工艺，生产原料甲壳素。近年来由于其加工过程产生大量的废水，在很多国家的生产受到限制，市场供应量急剧下降，市场供不应求，价格逐渐升高。目前上规模的甲壳素加工厂，主要采用传统酸碱工艺生产甲壳素，产生大量的废水。由于废水中含有大量的蛋白质、酸、碱、钙等，其废水处理难度相当大，处理费用相当高另一方面，废水中的大量蛋白质、残留的碱等有用成份在污染环境的同时也造成了巨大的资源浪费。

国内对于甲壳素工厂废水常规的处理方法是将废酸和废碱液集中，经格栅后混合，再经自然沉淀、聚合氯化铝或聚合硫酸铁及聚丙烯酰胺絮凝、废水再用厌氧或好氧方法来处理，经治理后的出水COD一般在1000mg/L以上，不能达到国家的污水排放标准。同时，由于高浓度酸碱中和后形成的高盐度废水，用一般的生化方法根本无法进行处理，大量的生产厂家因为没有办法处理此类废水，大都是直接排放到环境中去，形势相当严峻。不仅给生态环境带来致使性破坏，同时也使这些企业面临关停的境遇。

目前甲壳素工业生产废水的另一个主要问题是，传统废水处理技术，仅仅是处理，而废水中含有的可回收的各种有用成份，基本上被白白地消耗掉，不仅浪费资源，而且处理费用和难度都相当高。尽管目前国内外也有一些有关甲壳素生产废水中蛋白质或虾青素回收的研究，但是研究几乎都是停留在实验室阶段，而且没有关注提取后废水的处理问题。不能对残留的大量的高浓度废酸或废碱进行回收利用，因此原料消耗很高，生产成本和资源浪费都相当严重。

对甲壳素废水进行处理，仅仅是终端治理，难以实现清洁生产，只有通过对全流程进行优化整合，通盘考虑，取消或减少酸碱用量，充分提取原料中的主要有用资源，减少废水排放，才能真正达到清洁生产和绿色制造的健康可持续发展的模式中来。目前发达国家因为环保问题，大都已经停止生产甲壳素。生产甲壳素的少数发达国家和印度等发展中国家对于甲壳素的生产方式(脱钙脱蛋白)研究较多的是利用微生物发酵法脱钙脱蛋白，但脱钙和脱蛋白不完全，最后还需要进一步用酸碱法处理，才能得到甲壳素。对于产生的酸碱废水，仍然利用与国内相似的传统方法进行处理，甚至直接排放。甲壳素生产的废水混合在一起处理，不仅没有办法达标，同时也没有任何有用成分可以回收利用，因此是没有任何前途的。

通过对虾、蟹壳原料进行高密度蒸汽闪爆预处理，使紧密结合的甲壳素和蛋白质及CaCO₃结构疏松甚至完全打开，使得酶、酸、碱等很容易地与目标底物接触并发生相应反应，降低了能阈、提高了反应效率、降低了反应物消耗量。由于甲壳素的结晶区的打开，使得甲壳素的溶解性得到提高，通过甲壳素进一步脱乙酰制备壳聚糖以壳寡糖变得非常容易。通过蛋白酶将大部分的蛋白水解成可溶性蛋白水解物，可以收集得到食品级高品质水解蛋白。而去除大部分蛋白的残壳仅用少量烧碱就可以将残留的蛋白质较完全地提取出来，大大减少了碱的用量。较干净且结构疏松的含钙残壳可以用盐酸溶液将CaCO₃完全去除，且盐酸用量大大减少，酸泡废水中的COD也大幅降低。将甲壳素生产过程的先碱煮再酸浸工艺中产生的废碱液和脱钙废液分别收集，并通过日益发展的膜分离技术来回收碱及蛋白质等成分；一般清洗废水可以通过常规污水处理进行回用。是实现甲壳素清洁生产及资源高效综合利用这一目的的有效途径。

目前国内外没有关于高密度蒸汽闪爆技术预处理虾、蟹壳，并耦合酶解技术和膜技术进行甲壳素清洁生产的报道，本专利发明人前期已经授权的专利也仅限于通过不锈钢膜和耐碱纳滤膜对废碱液的回收利用(ZL200810235932.9)，属于废水终端治理技术，不属于清洁生产工艺。高密度蒸汽闪爆技术预处理原料以疏松原料紧密结构，是本工艺的核心关键技术。SDSFE技术最近有2篇文章报道了在提取大豆蛋白、羽毛角质蛋白等技术中对打开蛋白质结晶区结构有显著效果；汽爆技术在纤维造纸行业应用较广泛。

综上所述，现有甲壳素生产技术环境破坏性严重，过程废水的处理方法粗放、处理成本高、处理难度大、处理后不能达标排放，同时造成大量资源浪费，提高了生产成本。

发明内容