[发明专利]一种PAM包覆的四氧化三铁功能化纳米材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于四氧化三铁功能化纳米材料的制备领域，特别涉及一种PAM包覆的四氧化三铁功能化纳米材料的制备方法。

背景技术

Fe₃O₄是应用最为广泛的软磁性材料之一，常用作记录材料、颜料、磁流体材料、催化剂、磁性高分子微球和电子材料等，被广泛应用于机械、电子、化工和环保等领域。以磁流体形式存在的Fe₃O₄纳米粒子具有巨大的使用潜力，它是一种胶体悬浮液，在液体中具有一般的液体属性和顺磁性。此外，它还具有粒子细微、易于分散、吸附能力强、很好的生物相容性等优点，这些特性使得纳米Fe₃O₄的研究备受瞩目，在生物医学领域有着较大的应用前景，包括细胞分离、药物运输等生物技术领域。

目前可以用于生物检测的磁性标记物主要是Fe₃O₄纳米粒子，但是Fe₃O₄纳米粒子的粒径大小、晶型以及磁饱和强度对其应用有着直接或间接影响，因而合成出高性能的Fe₃O₄磁性纳米材料是其在生物和医学领域应用的前提，这使得Fe₃O₄纳米粒子的合成与修饰具有重要意义。A.Bee等人采用柠檬酸三钠作为表面活性剂，90℃条件下反应30min，合成出具有良好分散性且粒径在2-8nm的Fe₃O₄纳米颗粒【A.Bee,R.Massart,S.Neveu,Synthesis of very finemaghemite particles.Journal of magnetism and magnetic materials1995,149(1),6-9.】。J.Vidal等将三价铁盐和二价铁盐分别溶解在环己胺和油胺的有机相中，形成油包水型微乳液，制备出外表面包覆有单层油酸或油胺的Fe₃O₄纳米粒子，其粒径分布为3.5±0.6nm，且具有高的饱和磁化强度。【J.Vidal-Vidal,J.Rivas,M.Lopez-Quintela,Synthesis of monodisperse maghemite nanoparticles by the microemulsion method[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects.,288(1-3)(2006)44-51.】。W.Q.Qin等以Fe(acac)3，Tri-n-octylphosphineoxide(TOPO,99%),oleic acid为原料，以水热法在260℃条件制备了立方晶型的Fe₃O₄粒子，平均粒径为8nm【G.H.Gao,R.R.Shi,W.Q.Qin,Y.G.Shi,G.F.Xu,G.Z.Qiu,X.H.Liu,Solvothermal synthesis and characterization of size-controlled monodisperse Fe₃O₄nanoparticles.,J Mater Sci(2010)45:34833489.】。上述方法合成的磁性纳米颗粒虽然粒径可控，具有较好的磁学性能，但是其水溶性不好，且缺乏可以利用的功能基团，或是在制备过程中往往使用油酸或油胺等表面活性剂，得到的磁性纳米粒子表面没有亲水基团，水溶性不佳，使得生物活性分子无法直接共价固定于其表面。生物标记检测的磁性纳米颗粒需具有良好的水溶性和生物相容性，所以要得到理想的功能化磁性纳米颗粒，必须对合成的纳米颗粒进行表面修饰改性。表面修饰的方法较多，如在其表面修饰一层活性物质如无机物SiO₂、Ag、CdTe和Au等，L.Y.Wang等人以共沉淀法制备Fe₃O₄后在其表面修饰一层SiO₂和Ag，之后将得到的Fe₃O₄/SiO₂和Fe₃O₄/SiO₂/Ag复合粒子与3-氨丙基三甲氧基硅烷和戊二醛溶液分别混合并机械搅拌5h，得到表面具有醛基功能基团的复合粒子并用于生物免疫检测【L.Y.Wang,Y.Sun,J.Wang,J.Wang,A.M.Yu,H.Q.Zhang,D.Q.Sun,Preparation of surface plasmon resonance biosensor based on magnetic core/shell Fe₃O₄/SiO₂ and Fe₃O₄/Ag/SiO₂nanoparticles.,Colloids and Surfaces B:Biointerfaces84(2011)484–490.】。C.B.Mao等人将CdTe荧光量子点修饰到Fe₃O₄粒子表面并将复合粒子用于癌胚抗原(CEA)的检测应用【Preparation and characterization of Fe₃O₄/CdTe magnetic/fluorescent nanocomposites and their applications in immuno-labeling and fluorescent imaging of cancer cells.,Langmuir2010,26(2),1278–1284.】。也有研究报道在四氧化铁粒子表面修饰功能性有机高分子化合物的例子，X.J.Hu等以聚乙烯醇(PVA)为稳定剂，对甲基苯磺酸(p-TSA)为掺杂剂，利用溶剂热法和微乳液法合成出不同粒径大小、聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)修饰的Fe3O4磁性纳米颗粒【W.C.Zhou,X.J.Hu.X.X.Bai,S.Y.Zhou,C.H.Sun,J.Yan,P.Chen,Synthesis and electromagnetic,microwave absorbing properties of core「shell Fe₃O₄「poly(3,4-ethylenedioxythiophene)microspheres.,ACS Appl.Mater.Interfaces2011,3,3839–3845.】。此外，研究人员还将Fe₃O₄磁性纳米颗粒表面进行氨基化、醛基化、羧基化修饰，使纳米颗粒表面具有能与生物分子相结合的基团，从而具有良好的生物兼容性。但是，用上述方法得到的产品虽然粒径容易控制，但是包覆效果不好，复合颗粒的核壳结构不明显，而且产量受到限制，产品颗粒很容易发生团聚，分散性不好。加之这些方法通常原料的成本高，对产品的洗涤、过滤和干燥需要很高的技术。因此，寻求一种新的改善无机纳米粒子表面性能的简便方法，提高产量，有着重要的意义。原位聚合法是近年来新出现的一种对纳米颗粒表面进行修饰改性的方法，是将无机颗粒在聚合物单体中均匀分散，然后在一定条件下将单体聚合形成复合粒子的方法，将原位聚合法应用到稀土纳米材料上，即解决了稀土材料水溶性不佳的问题，同时也将功能基团如羧基、氨基等“接枝”到稀土颗粒表面，为其生物学应用奠定了良好的基础。