[发明专利]一种锆类稀土储氧材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锆类稀土储氧材料及其制备方法，该锆类稀土储氧材料作为一种优良的催化剂载体或助剂材料，应用于机动车尾气和工业废气净化处理等。

背景技术

机动车尾气已成为城市大气主要污染源。稀土氧化物在汽车尾气净化催化剂中大量应用，但是在高温状态下，稀土氧化物如氧化铈等比表面会急剧下降，从而影响催化剂的性能。氧化锆和其他稳定剂的加入会增加稀土氧化物材料的高温稳定性，而且其氧化还原性能得到改善，因此在汽车尾气催化净化催化剂中，锆类稀土储氧材料如铈锆等必不可少，其作用十分关键。锆类稀土储氧材料还包括镨锆、铽锆等。该锆类稀土储氧材料在工业废气净化催化剂中也有重要应用价值。

目前锆类稀土储氧材料制备原料所需的锆化合物来源于锆英砂矿，锆、铪具有相反的核性能，但它们的化学性质十分相似，在自然界中处于共生状态，在自然界锆中的铪含量一般为2％～3wt％。因此由锆英砂得到的锆化合物产品如碱式碳酸锆、硝酸锆、氯氧化锆等，存在一定量的铪成分，氧化铪含量一般在2～3wt％左右。锆化合物中铪和锆共生共存，通常工业锆产品标注的是氧化锆和氧化铪的总量，如某工业级碱式碳酸锆产品含有ZrO₂+HfO₂为39.40wt％，其中HfO₂含量为2.05wt％，则说明工业锆原料中HfO₂含量占锆铪氧化物总量的5.20wt％。

对于机动车尾气净化催化剂和工业废气净化催化剂，锆类稀土储氧材料主要利用氧化铈、氧化镨、氧化铽等稀土的变价特性，从而实现储氧特性。另外氧化锆加入稀土氧化物，会与稀土形成稳定的固溶体，从而提升储氧材料的高温稳定特性和高比表面性质。但发明人经过大量的研究发现：氧化铪与氧化铈等稀土氧化物难于形成固溶体，并且导致氧化铪与稀土氧化物复合的储氧材料比表面低、热稳定能力差和储氧能力差。随着汽车尾气排放标准不断提高，高标准尾气净化催化剂需要更高性能的锆类稀土储氧材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锆类稀土储氧材料，该锆类稀土储氧材料含有极低含量的铪及氧化铪组分，比表面积高、热稳定性好和储氧能力强。

本发明的另一目的在于提供一种所述锆类稀土储氧材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锆类稀土储氧材料，该锆类稀土储氧材料为包含稀土元素，或包含稀土元素以及过渡金属元素或碱土金属元素的复合氧化物，其中铪及氧化铪的含量小于500ppm，所述稀土元素为Ce、Pr、Tb、La、Y、Sm、Sc、Gd和Nd中的任一种或几种。

本发明的锆类稀土储氧材料含有较低含量的铪及氧化铪组分，铪及氧化铪含量小于500ppm，尤其铪及氧化铪含量小于100ppm，更特别的小于50ppm，进一步说含量小于10ppm，远低于常规产品中的铪及氧化铪含量2～3wt％，使该锆类稀土储氧材料中稀土、锆等各种金属复合度、均匀度得到较大提高，而且使得该锆类稀土储氧材料比表面、高温稳定性和储放氧性能等大大提高。该锆类稀土储氧材料由3～20nm的球状颗粒构成，细孔容积大，为0.35cm³/g以上，1000℃下4小时老化比表面积大于40m²/g，可以作为催化助剂应用于催化领域。

一种所述锆类稀土储氧材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将经过除铪的锆化合物溶解于水后，根据锆类稀土储氧材料中各金属元素之间的配比，向其中加入一定量的稀土，或加入一定量的稀土以及过渡金属或碱土金属的水溶液，混合均匀；

(2)向上述溶液中加入碱性沉淀剂进行共沉淀，沉淀温度为20～95℃，得到浆料；

(3)将所得浆料进行陈化，陈化温度为20～95℃，过滤、洗涤；

(4)将得到的固体在100～300℃下干燥，然后在400～1000℃下焙烧3～5小时，得到锆类稀土储氧材料产品。

本发明的锆类稀土储氧材料采用特别的非常规制备方法，即所用锆原料是经过除铪分离提纯后的锆化合物。例如可以采用经过除铪分离提纯后的低含量铪的氯化锆溶液、氯氧化锆粉体、碱式碳酸锆粉体或硝酸氧锆粉体，其中氧化铪的含量可以达到500ppm以下。进一步说，可以采用来源于工业级氯氧化锆进行原子能级高纯铪提纯制备过程中的锆化合物副产物，如四氯化锆溶液、氯氧化锆、碱式碳酸锆或硝酸氧锆粉体等。经过原子能级高纯铪提纯分离后，该锆化合物副产物中的铪含量可以达到100ppm(0.01wt％)以下。