[发明专利]一种磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂及其制备方法和应用

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种具有核/壳结构的磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂及其制备方法和应用。

（二）背景技术

目前在化工、染料、制药等行业产生的大量工业废水达不到国家规定的排放标准，且容易造成二次污染；这些废水由于其浓度高、毒性大、可生化性差等特点，单独用传统生物法很难达到理想的去除效果，已引起广泛关注。臭氧由于其很高的氧化还原电位（2.07V）、对环境的有好性和潜在的应用性越来越受到人们的关注。尤其是在碱性条件下，臭氧分解产生极强氧化性的羟基自由基，羟基自由基与有机物进行取代、加合、电子转移、断键等反应，氧化有机污染物时无选择性且不会造成二次污染，能把大分子难降解有机污染物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，提高废水的可生化性。

然而，在废水污染控制领域，采用单独臭氧氧化时，存在氧化不彻底导致废水矿化效率及臭氧的利用率偏低等难题。因此，为了克服臭氧氧化中的这些局限性，提高臭氧氧化的经济性，一系列的高级氧化技术被提出来与臭氧联用，如臭氧超声联用、臭氧紫外光联用、臭氧双氧水联用、催化臭氧氧化等。催化臭氧氧化技术由于其能解决单独臭氧氧化存在的缺陷且能提高氧化效率，日益受到人们的青睐，其中以非均相催化臭氧氧化尤为突出。

催化剂对于非均相催化臭氧来说具有十分重要的作用。过渡金属氧化物，如MnO₂、TiO₂、Ni₂O₃、Al₂O₃、Co₃O₄、CuO、ZnO、V₂O₅、CeO₂、La₂O₃和Pr₆O₁₁常被用来作为催化臭氧氧化的催化剂。而在这些催化剂中，二氧化铈由于其特殊的4f轨道结构和较强的获取和释放氧的能力，被认为是一种具有良好前景的催化剂。但是，使用纳米二氧化铈催化臭氧氧化有机废水存在催化剂难以与废水分离的现象。

（三）发明内容

本发明的目的是提出一种具有高催化活性的、性质稳定的且易于回收利用的磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂及其制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂，所述磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂包括纳米四氧化三铁内核，包裹所述纳米四氧化三铁内核的二氧化硅中间层，以及负载于二氧化硅中间层上的二氧化铈活性组分；所述磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂中，四氧化三铁、二氧化硅、二氧化铈的质量比为1：0.3~0.8：3~5，优选1:0.4~0.5:4~5，最优选1:0.5:5。

进一步，所述磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂由纳米四氧化三铁内核，包裹所述纳米四氧化三铁内核的二氧化硅中间层，以及负载于二氧化硅中间层上的二氧化铈活性组分组成。

本发明还提供所述的磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）利用滴定水解法制备纳米四氧化三铁颗粒；

（2）将步骤（1）中得到的纳米四氧化三铁颗粒加入0.5~1mol/L的柠檬酸三钠溶液中，分散均匀后，60~70℃温度下、氮气保护下搅拌5~10小时（优选6小时），磁性分离、得沉淀a洗涤后烘干得到改性的纳米四氧化三铁颗粒；

（3）A、将改性的纳米四氧化三铁颗粒加入到乙醇和水的混合液中，分散均匀后，加入质量百分浓度20~30%的氨水和正硅酸乙酯，在60~70℃温度下搅拌2~4小时后，磁性分离、得沉淀b洗涤后烘干，重复上述步骤A至二氧化硅与纳米四氧化三铁颗粒的质量比为0.3~0.8：1，制得二氧化硅包裹的纳米四氧化三铁颗粒；所述乙醇和水的体积比为4~5:1，优选4:1；所述氨水和正硅酸乙酯的体积比为1∶1；

（4）B、将二氧化硅包裹的纳米四氧化三铁颗粒加入到0.05~0.1mol/L的硝酸亚铈溶液中，分散均匀后，搅拌下滴入0.5~1mol/L氢氧化钾溶液，在室温下搅拌2~4小时后，磁性分离、得沉淀c洗涤后烘干，所得烘干粉末再于500~550℃（优选500℃），氮气保护下煅烧2~3小时；重复上述步骤B至二氧化铈与纳米四氧化三铁颗粒的质量比为3~5：1，制备得到所述磁性纳米二氧化铈臭氧催化剂；所述氢氧化钾与硝酸亚铈的物质的量之比5~6:1。