[发明专利]联嘧啶二苯二醚二胺及其合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物及其制备方法的技术领域，具体涉及到一类含有联嘧啶结构的芳香二胺单体及其合成方法。

背景技术

聚酰亚胺（PI）是主链上含有酰亚胺环的具有优良耐热性、耐化学稳定性，同时具有优异的力学性能和电性能的一类高分子材料，广泛应用于航空、航天、电气、微电子以及汽车等高新技术领域。嘧啶环具有比苯环更高的热稳定性和极性，而联嘧啶结构又具有螯合功能。在PI分子结构中引入联嘧啶结构，将有助于提高PI材料的热稳定性、介电常数，以及赋予其螯合功能，形成PI/金属螯合交联的功能性高分子材料，在保持其较高热稳定性、高介电性的同时，且具有低膨胀系数，以期将PI材料的应用领域大幅度拓展。

具有联嘧啶结构的PI聚合单体已有相关报道，例如本发明人提出的5,5’-双[对-(4-氨基苯氧基)苯氧基]联嘧啶（彭信文,等，新型5,5’-双[对-(4-氨基苯氧基)苯氧基]联嘧啶，合成化学，2011,19(3):334-336）。以该化合物作为单体聚合得到的PI在性能方面得到了改善。但在实践中发现，该化合物的合成过程存在使用剧毒NaCN脱络合等后处理，反应产率低等缺陷，不利于生产安全和环境保护，而且其聚合后得到的PI的性能也有待于进一步提高。

发明内容

本发明的目的之一在于：提供一种新的含联嘧啶结构的芳香二胺，它作为单体，能够为聚合得到的PI带来更加显著的性能改善。

本发明的另一个目的在于：提供所述的含联嘧啶结构的芳香二胺的化学合成方法，该方法具有反应产率高，环境友好等优点。

为实现此目的，本发明的技术方案如下：

提供一种含联嘧啶结构的芳香二胺，其化学结构式如式(1)所示：

本发明一种优选的方案中，式(1)所示的含联嘧啶结构的芳香二胺的氨基在苯氧基苯环上的取代位为2-4位中的任意位置。

本发明的另一种优选方案中，式(1)所示的含联嘧啶结构的芳香二胺的两端苯环上的氨基取代位置相同。

本发明最优选的含联嘧啶结构的芳香二胺包括以下式(2)~(4)所示的化合物中的任意一种：

5,5′-双(4-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶：

5,5′-双(3-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶

或者，

5,5′-双(2-氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶

本发明还提供所述的含联嘧啶结构的芳香二胺的制备方法，包括以下步骤：

1）以2-氯嘧啶为原料，通过偶联反应，生成2,2′-联嘧啶；

2）将步骤1）得到的2,2′-联嘧啶与溴发生取代反应得到5,5′-二溴-2,2′-联嘧啶；

3）将步骤2）得到的5,5′-二溴-2,2′-联嘧啶再与乙酰氨基苯酚发生缩合反应，得到5,5′-双(q-乙酰氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶；

4）将步骤3）得到的5,5′-双(q-乙酰氨基苯氧基)-2,2′-联嘧啶在酸性水溶液中水解脱除乙酰基，得到一类含联嘧啶基的芳香二胺。

步骤2）所述的取代反应优选2,2′-联嘧啶与液溴在水热反应釜中加热反应。

步骤3）所述的乙酰氨基苯酚优选4-乙酰氨基苯酚，3-乙酰氨基苯酚或2-乙酰氨基苯酚中的一种。

步骤4）所述的酸性水溶液优选为硫酸溶液，磷酸溶液，盐酸溶液，甲酸溶液或乙酸溶液中的任意一种。

本发明优选的制备方法如下：

第一步反应：除水的N,N-二甲基甲酰胺在氩气下脱氧，三苯基膦、NiCl₂.H₂O和活化的锌粉加入溶剂中，氩气保护下搅拌0.5-5小时，再加入2-氯嘧啶，在50℃下反应10-50小时，抽滤，用氯仿洗涤固体，蒸干滤液，固体加入ETDA和NH₃.H₂O(7%)配成的溶液中搅拌，用乙酸乙酯萃取，剩下溶液再用氯仿萃取，用Na₂SO₄干燥，蒸干氯仿得到浅黄色固体，用乙酸乙酯:甲醇=19:1重结晶，得到白色产物2,2′-联嘧啶；

第二步反应：把第一步反应得到的2,2′-联嘧啶和溴放入水热反应釜中，在烘箱150℃下反应12小时，用Na₂CO₃水溶液洗涤，烘干，乙酸乙酯:氯仿=9:1以及少量的石油醚重结晶，得到5,5′-二溴-2,2′-联嘧啶；