[发明专利]一种含三嗪环结构的笼状磷酸酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种笼状磷酸酯，特别是涉及一种含三嗪环结构的笼状磷酸酯及其制备方法。

背景技术

随高分子材料的发展和对材料阻燃要求的提高，阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及应用也得到迅速发展。卤系阻燃剂虽然阻燃效率高，但由于发烟量大，且释放出来的卤化氢气体具有强腐蚀性并潜藏着二次危害，不符合当今对阻燃剂抑烟和环保的要求。当今阻燃剂发展的趋势是低毒、低烟、无污染的无卤高效阻燃剂，而膨胀型阻燃剂不含卤素，抑烟，低毒并防止产生熔滴，同时也避免了无机阻燃剂添加量大对材料力学性能的影响。这些优点使膨胀型阻燃剂成为近年来无卤阻燃剂的重要研究方向之一。

混合膨胀型阻燃剂的添加量一般较大,一般为被阻燃材料的20%以上(质量分数)，且耐水性差。单质膨胀型阻燃剂是集酸源、炭源及气源于同一分子结构内的化合物，具有与高分子材料相容性好，分解温度高，不易水解等优点，同时可以发挥协同增效作用，易达到较好的阻燃效果。

双环笼状膨胀型单质阻燃剂1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷(PEPA)，系季戊四醇磷酸酯，为反应性磷系膨胀型阻燃剂，具有双笼状磷酸酯结构，分子高度对称，成炭性好，兼具炭源和酸源，热稳定性良好。它本身是一种阻燃剂，也可用为混合型膨胀阻燃剂的组分或以该化合物衍生出一系列单质双环笼状膨胀型阻燃剂，已日益引起人们的广泛关注。

三嗪类衍生物作为阻燃剂有多重反应功能，有优异的热稳定性、耐久性和耐候性。它们的阻燃效果好，与高聚物相容性也好，因此应用面也广，可用做膨胀型阻燃体系中的成炭剂和发泡剂。中国发明专利公开号为CN102234516A描述了采用三聚氯氰、PEPA和二元胺、二元醇/酚或二元硫醇/酚缩聚得到一种具有双环磷酸酯结构的长链三嗪系大分子阻燃剂及其制备方法，但其磷含量小于10%，应用时需要添加酸源才能达到较好的阻燃效果。

发明内容

本发明的目的是提供一种含三嗪环结构的笼状磷酸酯及其制备方法,特别是提供一种可用于聚合物阻燃的新型含三嗪环结构的笼状磷酸酯及其制备方法，具体地说是提供一种可作为单质型膨胀型阻燃剂的含三嗪环结构的笼状磷酸酯及其制备方法。本发明针对复配型膨胀型阻燃剂存在的问题，将碳源、酸源、气源三组分结合到一个分子结构中，理论磷含量为12.97%，理论氮含量为11.72%，发挥了同一分子中的磷-氮协同及配伍成炭作用，大大提高了阻燃体系的成炭性和阻燃性，且分子结构中同时拥有三嗪环和笼状结构，因此具有极佳的热稳定性，且原料易得，易于实现工业化生产和应用。本发明合成的含三嗪环结构的笼状磷酸酯可广泛应用于各种聚烯烃、尼龙、聚酯以及弹性体等合成材料和纺织品的阻燃剂。

本发明公开的一种含三嗪环结构的笼状磷酸酯结构式如下所示：

本发明的另一目的在于提出一种含三嗪环结构的笼状磷酸酯的制备方法，其合成步骤是：

第一步：将三聚氯氰溶于有机溶剂中，加入哌嗪，在惰性气氛保护下搅拌反应完全后得到反应中间体N,N’-二-(4,6-二氯-[1,3,5]-三嗪基)-哌嗪（DNDCP）；其中反应温度为-10~10℃，反应时间为2~8小时；三聚氯氰与哌嗪的反应摩尔量比为1:0.3~0.7；

第二步：向上述反应混合物中加入PEPA，升温至20~40℃，反应4~10小时；DNDCP与PEPA的反应摩尔量比为1:1.5~2.5；

第三步：向上述反应混合物中加入缚酸剂，升温至50~100℃，继续反应1~6小时，得到所述的含三嗪环结构的笼状磷酸酯（DTPTP）；DNDCP与缚酸剂的反应摩尔量比为1:2.5~4。最终产物含三嗪环结构的笼状磷酸酯结构式为：

作为优选的技术方案：

其中，如上所述的一种含三嗪环结构的笼状磷酸酯的合成方法，所述的第一步反应温度为-5~5℃。

如上所述的合成方法，其中，所述的第一步反应时间为4~6小时。

如上所述的合成方法，其中，所述的第一步反应所用的有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、氯仿、二氧六环、乙腈、苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种的混合物。

如上所述的合成方法，其中，所述的第一步反应在惰性气氛下进行；惰性气体为氮气。

如上所述的合成方法，其中，所述的第一步反应中三聚氯氰与哌嗪的反应摩尔量比为1:0.4~0.6。

如上所述的合成方法，其中，所述的第二步反应温度为25~30℃。