[发明专利]丙烯醛的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及丙烯醛的制造方法。

背景技术

由于1,3-丙二醇是以聚对苯二甲酸丙二醇酯为代表的高品质的聚酯纤维的原料，所以，近年需要增加。作为1,3-丙二醇的合成方法之一，有（非专利文献1）所示的丙烯醛水合·加氢法。这是将作为石油原料的丙烯在存在催化剂的条件下空气氧化，使得到的丙烯醛水合·加氢反应，制造1,3-丙二醇的方法，作为工业性的制造方法得到确立。但是，从近年的脱离石油的观点出发，希望开发使用生物原料的合成方法。

本发明者们开发了从在生物柴油燃料的制造工序中副产的甘油废弃物合成1,3-丙二醇，将它与对苯二酸聚合，制造聚对苯二甲酸丙二醇酯的工艺（参见图1）。尤其是在通过在存在硫酸的条件下使超临界水相对于精制的甘油作用来合成粗制丙烯醛的工序中，由于在反应液中除作为目的物质的丙烯醛外，还存在未反应的甘油、硫酸、水、焦油、甲醛、乙醛等杂质，所以，有必要在后工序进行丙烯醛的精制。

虽然没有报告涉及使用超临界水从甘油合成的粗制丙烯醛的精制工艺的技术，但是，作为类似的工艺，已知涉及通过丙烯的空气氧化而合成的粗制丙烯醛的精制工艺的在先技术。

在（非专利文献2）中公开了像图15所示那样，将丙烯在存在水蒸气的条件下与空气一起向固定床反应器供液，通过气相反应来合成丙烯醛的工艺。含有该丙烯醛的反应液在后级的冷却凝集塔被冷却，丙烯醛以液相被回收。此后，将反应液加热，将反应液中所含的丙烯酸以液相回收，将丙烯醛以气相回收。该气相中含有水以及乙醛。为了将它分离而向萃取塔添加溶剂，将水以及乙醛以液相回收，将丙烯醛在萃取塔的上部回收。由于该丙烯醛的合成工艺是气相反应，所以，需要用于使丙烯醛冷凝的大的急冷塔。另外，由于为了精制丙烯醛而需要五个塔，所以，设备成本增大。另外，由于使用溶剂进行丙烯醛的回收，所以，溶剂的冷却·加热需要无益的能量，运营成本也增大。

（非专利文献3）公开了在合成丙烯酸以及丙烯酸酯时，副产的丙烯醛的精制方法（参见图16）。本工艺与（非专利文献2）同样，是将丙烯空气氧化的工艺，在反应气体中含有丙烯醛、丙烯酸、醛类以及水。反应气体为了停止丙烯酸的生成反应，而在被冷却到约200℃后，被导入丙烯酸洗涤器，将丙烯酸以液相回收。以丙烯醛、醛类以及水为主成分的气相成分被送向后级的吸收塔并被液化。该液被进一步向蒸馏塔供液，作为低沸点成分的醛类在轻质分离塔被气相回收。丙烯醛水溶液在下一个蒸馏塔分离，丙烯醛以气相被回收，水以液相被回收。本工艺为了使丙烯酸的生成反应停止而需要大型的洗涤器。另外，由于是气相反应，所以，需要用于使丙烯醛凝集的冷却塔。另外，为了精制丙烯醛而需要四个塔，所以，设备成本增大。再有，由于最终将水带入到蒸馏塔，所以，水的加热需要能量。

（专利文献1）也记载了由丙烯的空气氧化进行的丙烯醛的制造方法（参见图17）。本工艺的反应气体中，除丙烯醛外，还含有丙烯酸、水等。首先，反应气体为了使反应停止，而在冷却凝集塔被冷却。所凝集的反应液向蒸馏塔供液，丙烯酸以液相被回收。另外，以气相被回收的丙烯醛以及没有在冷却冷凝器被液相回收的气体在后级的吸收塔被液化。通过将它再次蒸馏，丙烯醛以气相被回收。本工艺由于也是气相反应，所以，需要冷却凝集塔，另外，需要四个塔，因此，设备成本增大。再有，由于最终将水带入蒸馏塔，所以，水的加热需要能量。

（专利文献2）也记载了由丙烯的空气氧化进行的丙烯醛的制造方法（参见图18）。本工艺的反应气体中，除作为主成分的丙烯醛外，还含有丙烯酸、醋酸、水等。首先，反应气体被送向冷却凝集塔，并被猝灭。反应气体中的作为高沸点成分的丙烯酸、醋酸以及水以液相被回收，作为低沸点成分的丙烯醛以气相被回收。所回收的各成分被送向丙烯醛吸收塔，气相的丙烯醛由从丙烯醛吸收塔上部散布的丙烯酸·醋酸水溶液吸收。该液被进一步向蒸馏塔供液，丙烯酸·醋酸水溶液以液相被回收，丙烯醛以气相被回收。本工艺由于也是气相反应，所以，需要包括冷却凝集塔在内的三个塔，设备成本增大。另外，由于最终将水带入蒸馏塔，所以，水的加热需要能量。

在先技术文献

非专利文献

非专利文献1:《1,3-PDO、PTT的制造、用途以及经济性》，株式会社CMC行星事业部（（株）シーエムシープラネット事业部），2000年8月

非专利文献2：Hydrocarbon Processing，vol.54，（11），1975，p105

非专利文献3：Hydrocarbon Processing，vol.56，（11），1977，p123

专利文献