[发明专利]温响范围宽荧光强度随温升增强荧光分子温度计制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种温响范围宽荧光强度随温升增强荧光分子温度计制备方法，采用ATRP（原子转移自由基聚合法）通过末端功能化将PNIPAM（聚N-异丙基丙烯酰胺）进行稀土改性，利用改性PNIPAM的温敏性和铕、铽、铒等稀土元素的荧光性能，通过“键合配位”制备荧光分子温度计，属于荧光检测技术领域。

背景技术

荧光分子温度计是荧光检测技术领域中的一种荧光测温技术，与其他测温技术相比，荧光测温具有灵敏度高、抗干扰能力强、响应快、范围广等优点。然而，小分子荧光物质进入测试溶液后，由于无法提取分离，易对待测溶液造成污染，不能重复使用，不溶于水，且大多数小分子荧光物质都具有一定毒性。所以应当采用高分子荧光物质作为荧光分子温度计。

现有技术都是通过将荧光发光团引入温敏聚合物制备高分子荧光物质。具体方法有两种：一种是把小分子荧光物质做成引发剂，然后引发温敏单体聚合；另一种是先合成一种温敏聚合物，再将小分子荧光物质与该温敏聚合物反应。然而，小分子荧光物质溶解性很差，且由于其具有一定毒性会污染设备，再有就是引发温敏单体聚合后产物的分离提纯也比较困难。所述温敏聚合物是一种线状聚合物，其聚合方法为乳液聚合法，所获得的聚合物结构不明确、分子量分布很宽且不可控，温度灵敏性难以满足要求，这也限制了其作为制备荧光分子温度计材料的应用。

ATRP是活性聚合法的一种，所制备的聚合物分子量分布较窄且可控。

PNIPAM是一种具有温敏性的聚合物，现有技术采用ATRP方法合成PNIPAM水凝胶，然后与铕等稀土元素配位，由此制备高分子荧光物质，据此获得一种以PNIPAM为基础的荧光分子温度计。但是，由于该方案无法克服PNIPAM水凝胶在LCST（最低临界溶解温度）附近发生强烈的体积变化，使得所述以PNIPAM为基础的荧光分子温度计无法在较大温度范围内实现温度响应。并且，所述以水凝胶形态的PNIPAM为基础的荧光分子温度计随着温度的升高，荧光强度降低，而荧光测温技术对荧光分子温度计要求却是随着温度的升高荧光强度升高，这就限制了以PNIPAM为基础的荧光分子温度计的应用。

发明内容

为了在较大范围内实现温度响应，且制备的荧光分子温度计在一定范围内聚合物的荧光强度随着温度的升高而逐渐增强，我们发明了一种含铕改性聚N-异丙基丙烯酰胺类荧光分子温度计的制备方法。

本发明之温响范围宽荧光强度随温升增强荧光分子温度计制备方法其特征在于，首先采用胆固醇基合成ATRP引发剂；其次采用所述引发剂引发NIPAM发生ATRP聚合得到改性PNIPAM；第三以改性PNIPAM为基质，与稀土元素铕、铽或者铒及小分子配体TTA相互作用，生成的配合物即为温响范围宽荧光强度随温升增强荧光分子温度计。

本发明其技术效果在于，由于改性PNIPAM具有胆固醇基疏水末端基团，在其影响下，改性PNIPAM的LCST明显降低；并且，改性PNIPAM具有多种分子量，与稀土元素及小分子配体TTA（α-噻吩甲酰三氟丙酮）配位后，生成的配合物的LCST有多种并构成一个温度区间。由于稀土元素具有优异的发光性能，又引入小分子配体TTA，使得最终产物之配合物具有很强的荧光光谱特征发射峰，如在365nm紫外灯下产生较强红光，并且一年未见衰退。由于PNIPAM在温度升高的过程中发生相转变，其形态由疏水线形向团状转变，使得配合物呈现出随着温度的升高荧光强度逐渐增强的趋势，当达到某一温度时荧光强度不再增强，达到一个平衡，这一过程十分明显，用肉眼即可观查到，说明本发明之最终产物是一种通过相分离实现荧光检测，并且温响范围宽、荧光强度随温升增强的荧光分子温度计。

例如，采用本发明之方法制备的含铕改性聚N-异丙基丙烯酰胺类荧光分子温度计，其中的改性PNIPAM可控性好，分子量分布很窄，多分散性指数（PDI）为1.06~1.12，远小于1.2，配合物体系的LCST分布宽、发光强度高且稳定。

附图说明

图1是NIPAM与引发剂物质的量比为1:50的改性PNIPAM的¹H NMR图谱。图2~图4依次是不同分子量的三元配合物（A、B、C）的荧光发射光谱，其中图4同时作为摘要附图。图5是不同分子量的三元配合物（A、B、C）的荧光发射光谱随温度变化关系曲线。

具体实施方式

本发明之温响范围宽荧光强度随温升增强荧光分子温度计制备方法具体方案如下：