[发明专利]一种混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的方法及其装置

说明书

技术领域

本发明涉及一种顶烧吹氧底复吹氧混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠的方法及其装置。

背景技术

红矾钠与国民经济中15％的商品品种有关，是无机盐主要品种之一，广泛应用于电镀、鞣革、印染、医药、饲料、保健食品、航空、颜料、催化剂、氧化剂及金属缓蚀剂等方面，被列为最具有竞争力的八种资源性原材料产品之一。红矾钠的原料主要来自于铬铁矿焙烧生产的铬化工初级产品液体铬酸钠。铬铁矿的焙烧工艺主要分为有钙焙烧和无钙焙烧。它们的基本原理都是将铬铁矿与纯碱在高温条件下进行氧化焙烧，使矿石中的铬转化为水溶性的铬酸钠。

铬铁矿为尖晶石磁铁矿类型，其化学成分比较复杂，研究学者们基本以Cr₂O₃、Al₂O₃、Fe₂O₃、SiO₂、MgO、CaO、V₂O₅七种成分来研究并指导生产。

有钙焙烧由于添加了钙质填料，排渣量大，每吨红矾钠产品产渣量在1.8吨以上，渣中Cr⁶⁺含量一般在0.7％左右，并且含有致癌物铬酸钙，严重污染环境。无钙焙烧使用自产渣返回作填料，虽然降低了排渣量，但在无钙焙烧过程中，大量返渣在焙烧系统中循环，铬氧化速度慢，影响了铬矿转化率。

有钙焙烧制备铬酸钠工业制法是：在碳酸钙存在下将铬铁矿与纯碱在约1000℃的空气中焙烧制备铬酸钠。但是，部分碳酸钠亦同炉料中含硅、铝和铁的脉石矿物迅速反应，生成硅酸钠、铝酸钠、铁酸钠或复杂的铝硅酸盐，因而多耗费了价格较高的纯碱。碳酸钙起着两种作用，一是作为填料形式便于氧扩散的多孔结构，二是作为反应剂同脉石组成中的酸性氧化物反应而不至于被浸出，但同时得到少量铬酸钙致癌物。铬铁矿与碳酸钠反应机理比较复杂，主要反应式为：

4FeO·Cr₂O₃+8Na₂CO₃+7O₂→8Na₂CrO₄+2Fe₂O₃+8CO₂  (1)

无钙焙烧可以避免上述有钙焙烧的缺点，不产生铬酸钙，虽排渣少，但每吨红矾钠渣仍排渣0.7-0.8t，渣中含六价铬仍达到0.2％左右。

铬铁矿无钙焙烧时铬铁矿同纯碱和氧的基本反应与有钙相同。

中国专利(天津化工研究院)CN85102681及CN93112820.X涉及的是铬铁矿粉料及粒料无钙焙烧，该专利虽然解决了铬铁矿焙烧时不加入钙质填料，吨红矾钠排渣低，但生产效率低，窑炉结瘤严重。

中国专利(中国科学院过程工程研究所)申请CN98100556.X使用氢氧化钠溶盐介质分解铬铁矿制备铬酸钠，产物在高碱度区浸取，该法虽然降低了反应温度，但该方法配碱率高，设备被腐蚀严重，所得铬酸钠碱性液中游离碱多，杂质含量高，后期处理工艺复杂，杂质分离时间长达数十小时，因此该方法的生产成本高，工业化难度大。

德国拜耳公司两个专利CN94117009.8及US5667759涉及的是铬铁矿无钙富氧制备铬酸钠，该法生产效率较中国有钙法高1.5倍，产渣量吨红矾钠不到0.8吨，但铬铁矿消耗偏高，铬渣治理依然采取湿法亚铁解毒，深坑填埋，对环境易造成污染。

俄罗斯铬铁矿造粒无钙焙烧专利RU2349552(2009)采用碱性氧化反应使用铬精矿，铬精矿和纯碱预先磨细至粒度0.05-0.06mm，用浓度200-400g/L的氢氧化钠和浓度100-200g/L的硝酸钠(或硝酸钙)制成粒状炉料，在不高于1100℃焙烧0.75-1.5h。该法依然存在在生产过程中表现结瘤问题，导致工业化难度大。

俄罗斯专利RU2096332C1(1997)是采用低温熔盐铬酸钠氧化铬铁矿，靠大量铬酸钠循环构成液相主体，使用纯氧于1200℃反应。此法与无钙焙烧有相似之处，只是循环物不用返渣，而是铬酸钠，优于焙烧法。由于仅用理论量碱，故杂质的副反应大为减少，熟料中水溶性硅、铝少，也不存在过量碱分离回收问题，优于烧碱熔盐氧化法。该法副产铁渣，可以综合利用，但由于铬酸钠使用量大，每一吨铬铁矿转化一吨铬酸钠，需要返回4吨无水铬酸钠，生产效率低，铬酸钠生产成本较高。