[发明专利]一种复合型阴离子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一类阴离子交换膜的制备技术，特别是一类复合型季铵化聚醚砜阴离子交换膜的制备方法。

背景技术

阴离子交换膜早已在各种工业领域得到广泛的应用。如：在金电解造液过程中的应用，在水处理中电渗析方面处理苦盐水的应用，在工业废酸回收时，用阴离子膜用于扩散渗析，作为阴离子选择电极，在氯碱工业中作为电解液的隔膜，作为电池中的隔膜等。

作为阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）中的关键部件之一，阴离子交换膜在AEMFC的发展中起到了重要的作用。其中阴离子交换膜需具备以下条件（1）具有满足于生产及运行的优良的机械稳定性、热稳定性及尺寸稳定性；（2）活性基团活性足够强，能够传递OH~，离子传导率高；（3）具有很好的拉伸强度和抗拉强度，易于制备膜组件，使用寿命长；（4）具有较好的阻隔阴极及阳极燃料及氧化剂的作用，甲醇渗透率低；（5）膜厚度控制在50～80μm，保证当膜浸润在水中仍具有较好的机械稳定性；（6）价格低廉。

聚醚砜（PES）是一种性能较为优异的工程高分子材料，引入季胺基团后可制备成季铵型阴离子交换膜（QPES），如文献1（Journal of power sources,2011,196:4445）公开的技术表明，基于PES的阴离子交换膜具有离子传导率较高、热稳定性和机械性较好等优点。但这类膜的高离子传导率主要基于自身较高的离子交换容量（IEC）水平，当IEC水平增高到一定程度时，往往会引起膜材料在水中的急剧溶胀。例如当QPES膜IEC达到1.90mmol/g以上后，膜在水及甲醇溶液中过度膨胀、机械强度大幅下降，不利于电池的长期运行。因此，QPES膜要想应用于燃料电池系统，必须在具有较高的离子传导率的同时改善尺寸稳定性能。如文献2（Macromolecules,2010,43:3890）将4,4’-联苯二酚与4,4’-二氟二苯砜反应，随后将聚合物氯甲基化、用胍盐进行季铵化及碱化。制备的阴离子交换膜体现出了较高的离子传导率及化学稳定性。但该类膜在高IEC条件下仍表现出较高的溶胀率，如滴定IEC值为2.15mmol/g的膜在20°C时溶胀率达到31%；文献3（Journal of Membrane Science,2011,368:246）将双酚A、4,4’-二氟二苯砜及2,2-二甲基胺乙烯-4,4-双酚反应合成高分子聚合物，随后通过碘化及碱化过程制备出阴离子交换膜。该方法所制备出的膜在室温下的离子传导率均能够达到10mS/cm以上。但是采用的碘化试剂为碘甲烷，属于剧毒类管制试剂，在使用上受到很大的限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单易行的共混改性方法，制备一类复合型季铵化阴离子交换膜。

实现本发明目的的技术解决方案为：一类复合型季铵化聚合物膜的制备方法，其具体步骤如下：

第一步，聚醚砜聚合物前驱体PES的制备：在干燥的反应器中加入芳族二卤代物I、芳族二元酚II及芳族二元酚III、碳酸钾及非质子型极性有机溶剂，加入无水甲苯作为带水剂，进行反应，反应产生的水分以甲苯/水共沸物的形式去除；反应结束后，加入反应用溶剂稀释并缓慢倒入去离子水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，真空烘干得到聚醚砜聚合物产物PES。

第二步，氯甲基化聚醚砜CMPES的制备：将干燥的PES与卤代烃类有机溶剂加入反应器中，待完全溶解后将反应器置于冰水浴中；将氯甲基乙醚、催化剂及卤代烃类有机溶剂加入完全干燥的滴液漏斗中，待完全溶解后，缓慢滴加入反应器中，进行反应；反应结束后将反应液缓慢倒入水中，析出纤维状产物，经过滤、水洗后，烘干，得到氯甲基化聚醚砜聚合物产物。

第三步，复合型阴离子交换膜的制备：将PES与CMPES混合后溶解在氯代烃类有机溶剂中，脱泡过滤后浇筑于干净的玻璃平板表面，在空气中干燥后，将膜从玻璃板上剥离，依次用胺类单体（IV）水溶液、氢氧化钠溶液室温浸渍，水洗至中性，真空烘干，得到复合型阴离子交换膜。

本发明所述的芳族二卤代物单体（I）包括以下的结构：

式（I）中，X为Cl或F；

本发明所述带可氯甲基化反应活性点的芳族二元酚单体（II）结构为：

式（II）中，—Y—为以下结构中的一种：

本发明所述不带可氯甲基化反应活性点的芳族二元酚单体（III）结构如下：

式（III）中，—Z—为以下结构中的一种：

本发明所述用于季铵化的胺类单体（IV）的结构如下：