[发明专利]一种利用黄连素含铜废水制备碱式氯化铜的工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用强酸性、含重金属铜的制药废水处理制备碱式氯化铜的工艺。

技术背景

黄连素又叫盐酸小檗碱，黄色针状结晶。熔点145℃。可溶于热水、乙醇、难溶于乙醚、苯。能与氯仿和丙酮等生成复合物。其水溶液具有黄绿色荧光。黄连素为一种异喹啉天然生物碱，主要存在于黄连、黄柏、三颗针等毛茛科植物中。黄连是一种重要的中药药材，应用历史悠久，主要用于清热燥湿，泻火解毒，而其主要作用成分就是黄连素。近年来，随着研究的深入，黄连素的功能也越来越多的被开发和利用。

黄连素是存在于植物中的生物碱，传统方法是从黄连、黄柏和三棵针等植物中提取而得。天然植物成长慢，一般需要六至八年，而且资源有限，并受人工采集约束，同时破坏环境严重。由于黄连素越来越多的医学作用，传统提取法生产黄连素难以满足人民用药需求。在此背景下，化学合成法生产黄连素工艺得以研发成功，并实现了黄连素的工业化生产。

黄连素的合成以儿茶酚为原料，在减压条件下经异构化、氧化生成胡椒环。胡椒环氯甲基化、腈化、还原得胡椒乙胺。胡椒乙胺与邻藜芦醛缩合，再经催化氢化、成盐、环合，碱化得小檗碱。继续用盐酸成盐即得黄连素。

脱铜反应是盐酸缩合物与乙二醛和无水氯化铜经过环合反应生成黄连素铜盐，黄连素铜盐在盐酸的存在下与双氧水反应，脱铜生成黄连素粗品，黄连素粗品在经过精制得到黄连素成品的过程。在这个过程中CuCl₂作为催化剂，促使胡椒醛环合得到黄连素铜盐，接下来是铜离子的脱除。产生的废水是反应的废液和黄连素粗品清洗液的混合物，其成份包括黄连素，铜离子以及反应的中间产物。

黄连素含铜废水为强酸性，溶解性总固体含量高的废水，其中主要的污染物为黄连素、铜离子等。目前主要处理方式为经预处理后与生活废水混合后经生化处理排放，这种处理方式不仅造成了环境污染，还浪费了大量珍贵的可回收资源。

CN101941749A号中国专利文献公开了一种铁碳微电解处理高浓度含铜抗生素废水及回收铜的方法，该方法利用铁碳微电解法处理高浓度含铜抗生素废水，并将处理后的残渣焚烧、提纯、酸化制成CuCl₂成品。这种处理方式在工艺操作、成本、环境友好等方面都具有一定的优势，但仍有很大的改进空间。

Cu是禽畜必需的微量元素之一。生产中常用的Cu源是饲料级CuSO₄。因为高剂量Cu对猪具有促生长作用，因而人们常常在猪饲料中超量添加CuSO₄，但这已引发了一系列问题，如畜禽Cu中毒、潜在环境Cu污染等。这就使得开发一种新型高效利用的Cu源添加剂成为必要。碱式氯化铜具有不吸湿结块、流动性好，不氧化破坏饲料中的脂肪和维生素、生物利用率高、对环境污染小等优点。国内外对家禽、猪、牛的饲用研究表明，碱式氯化铜的生物学有效性和生物安全性明显高于硫酸铜，而铜的使用量比硫酸铜减少25％-30％，因此不仅降低饲料成本，而且可大大减少铜排泄对环境的污染，对保护生态环境有重要意义。另外，碱式氯化铜加到饲料中还可改进饲料的氧化稳定性。因此，碱式氯化铜可完全代替硫酸铜而在饲料工业中有广阔的应用前景。

CN102730743A号中国专利文献公开了一种碱式氯化铜的制备方法，该方法利用酸性蚀刻废液和氢氧化钠碱溶液生产碱式氯化铜。酸性蚀刻废液中需加入氧化剂，并使用无机碱将酸性蚀刻废液的pH值调节至0.1～3之间；在碱式氯化铜的生产过程中需投加氯化铵或氨水，使反应液中的氨氮含量保持在0.1～40g/L范围内。

CN101717110A号中国专利文献公开了一种碱式氯化铜的制备方法，该方法采用氢氧化铜浆料和氯化铜为原料生产碱式氯化铜。

CN102432058A号中国专利文献公开了一种利用废铜生产碱式氯化铜的方法，该方法采用废铜、盐酸和碱为原料生产碱式氯化铜。

CN102602979A号中国专利文献公开了碱式氯化铜的制备方法，该方法采用氯离子、铜和柠檬酸根离子生产碱式氯化铜。

CN1528171A号中国专利文献公开了一种碱式氯化铜饲料添加剂及其制备方法，该方法采用硫酸铜或硫酸盐铜矿、食盐和盐酸为原料生产碱式氯化铜。

这些生产方法在工艺操作、成本、环境友好等方面都具有一定的优势，但仍有很大的改进空间。

发明内容