[发明专利]含芴和苯并环丁烯结构单元的热固性树脂单体、制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于高性能聚合物制造技术领域，具体涉及一种含芴和苯并环丁烯结构单元的热固性树脂单体、制备方法和应用。用于制备高耐热、低吸水率和低介电常数的含芴和苯并环丁烯结构单元的热固性树脂。

背景技术

π-共轭的含芴聚合物因其高的量子效率和分子结构的可修饰性，作为有机电致发光材料、有机薄膜太阳能材料和生物检测材料，在有机光电功能材料领域已被广泛应用。另一方面，由于芴具有较大的自由体积，以双酚芴为结构单元的环氧树脂因其高的耐热性和良好的加工性，而备受航空航天领域和电子电气行业的青睐。进入上世纪90年代，随着微电子工业的发展，基于铜互连技术的90纳米芯片的制造迫切需要低介电常数的耐热材料，陶氏公司为此开发了多种低介电材料，除了著名的SILK外，双酚芴三氟乙烯基醚树脂也被深入研究。这种含氟的双酚芴经过热固化后，所获薄膜具有优异的耐热性和介电性能（WO9015043）。但是，由于三氟乙烯基醚在高温下所发生的[2+2]环加成反应往往进行不完全，导致薄膜的耐热性和介电性能不稳定。

已知，苯并环丁烯（Benzocyclobutene，BCB）树脂具有高的耐温性、化学稳定性、优异的电学性能、低吸湿率及良好的力学性能等，且易均匀成膜，平整度高。自1909年Finklesteln首次报道了苯并环丁烯衍生物的合成，其相关的应用研究发展迅速，在国外已广泛用于航天航空、微电子、军事、民用等领域，已开发出了一系列基于苯并环丁烯的耐高温材料、高性能介电薄膜材料、复合材料、高性能粘合剂、非线性光学材料等材料，如美国的IBM公司和COMPAQ公司生产的电脑液晶显示屏己全部使用苯并环丁烯树脂做封装材料,陶氏公司开发出含硅的苯并环丁烯，经过预聚处理后，获得的齐聚物具有良好的成膜性。经过进一步加热固化，获得介电常数可达2.5的固体薄膜。在国防工业上，苯并环丁烯树脂的应用可大大缩小军用电子元器件的体积，有利于武器小型化，并显著提高了电子元器件的稳定性和可靠性，对国防现代化有着重大意义。受原料等诸多因素的影响，我国对该类树脂的开发与应用研究相对滞后，研发高性能的苯并环丁烯树脂，对我国高新技术的发展有着重要的现实意义。

基于微电子工业的需求，特别是面向65纳米以下的集成电路工艺对介电常数小于2.8的材料的需求，研发耐热性好、介电常数低和具有良好加工性的高性能材料迫在眉睫。鉴于双酚芴和苯并环丁烯类材料的优异性能，将两者的优势结合起来，有望获得性能优异的材料。本发明正是基于这样的思路，将苯并环丁烯引入含芴化合物中，合成出一系列含有芴和苯并环丁烯结构单元的热固性单体，这些化合物可作为一类高耐热、低吸水率和低介电常数的高性能树脂基体或封装材料，应用于微电子工业、航空航天和国防等领域。

发明内容

本发明旨在提供一种含芴和苯并环丁烯结构单元的热固性树脂的制备方法，制备的苯并环丁烯树脂性能优异，适于微电子工业、航空航天和国防等领域中用作高性能树脂基体或封装材料。

本发明所述的含芴和苯并环丁烯结构单元的热固性树脂，其单体具有如下化学结构通式：

其中R₁、R₂、R₃分别为H、F、CH₃、CF₃和苯基；R₁、R₂和R₃可相同也可不同。

本发明所述的含芴和苯并环丁烯热固性树脂按照以下方法制备：以4-溴苯并环丁烯和双酚芴为原料，在一价铜盐、咪唑配体和无机碱的存在下，在溶剂中发生醚化反应获得。

本发明所述的双酚芴具有如下结构：

其中R₁、R₂、R₃分别为H、F、CH₃、CF₃和苯基；R₁、R₂和R₃可相同也可不同。

本发明所述的一价铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜，优选使用氯化亚铜。

本发明所述的咪唑配体为1-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑，N-丁基咪唑或N-异丙基咪唑。

本发明所述的无机碱为碱金属的氢氧化物，磷酸盐或碳酸盐，优选使用碳酸钾为碱。

本发明所述的溶剂为甲苯，二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，N-甲基吡咯烷酮，六甲基磷酰胺或环丁砜。