[发明专利]一锅法合成多孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛与多孔材料领域，具体涉及一种有序介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的合成方法。

背景技术

柱撑蒙脱土(Pillared Interlayered Montmorillonite)是将无机多聚金属阳离子或溶胶粒子与蒙脱土层间的可交换阳离子通过离子交换方式引入到蒙脱土的层间域，然后通过高温焙烧，使层间的聚阳离子脱水、脱羟基转化为氧化物柱而形成的二维类分子筛结构的多孔复合材料。高热稳定性层间氧化物柱的引入，不仅提高了蒙脱土的热稳定性，而且不同氧化物柱赋予其大的比表面积、可调的层柱间距和孔径分布及可控的表面酸性等特性。这些独特的性能使其在催化剂/催化剂载体、选择性吸附剂及助剂或添加剂等相关领域具有广阔的发展前景和巨大的应用潜力。但是由于其制备方法是通过无机多聚阳离子或溶胶与粘土层间正电荷发生离子交换反应，导致其孔径小、孔分布较宽、柱结构不易控制、热稳定性不高等缺点。

根据有序介孔分子筛合成过程中所采用有机表面活性剂作为结构导向剂的方法，Galarneau等（A.Galarneau,A.Barodawalla,T.J.Pinnavaia,Nature1995,374,529.）报道了Porous clay heterostructures(PCHs)的合成，该法以氟锂皂土为起始粘土原料，采用阳离子表面活性剂和中性胺两种模板剂作为结构导向剂，合成了具有孔径分布窄、孔径可调变(1.4～2.5nm)的有序多孔材料，可用于较大分子的择形酸催化反应和加工处理。发明人在发明专利（专利号ZL201010285633.3）中公开了一种采用单一阳离子表面活性剂插层的有机蒙脱土为原料，在超临界CO₂中合成了结构更加规整的多孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的方法。此方法包括两步：第一步，在水相中用季铵盐阳离子表面活性剂与钠型蒙脱土进行离子交换反应，将表面活性剂插层到蒙脱土层间，得到有机蒙脱土，从而达到扩大蒙脱土层间距和将其表面改变为亲油性；第二步，利用超临界CO₂的低粘度和高扩散性的特点，将正硅酸乙酯引入到有机蒙脱土的层间并经过水解-聚合自组装得到多孔氧化硅/蒙脱土复合材料。虽然此方法省掉了传统方法中联合结构导向剂—中性胺的应用，提供了一种更加绿色环保，成本低廉的合成方法，但是，此方法存在的操作步骤复杂、用水量大、中间体质量难以控制等问题。

发明内容

为了解决现有技术中多孔材料的合成所存在的不足，本发明提供了一种合成工艺步骤简单、无副产物、表面活性剂用量少、产物结构容易控制且绿色无污染的一锅法合成多孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是由以下步骤组成：

（1）按蒙脱土与季铵盐阳离子表面活性剂、正硅酸乙酯的质量比为1:0.3～0.9:6～20的比例称取蒙脱土、季铵盐阳离子表面活性剂、正硅酸乙酯，加入到高压反应釜中，在超临界CO₂条件下，10～30MPa，60～100℃，搅拌反应5～15小时，自然降温至室温，得到产物的前驱体；

（2）将产物的前驱体转入离心管中，离心分离，自然干燥15～48小时，置于马弗炉内600℃焙烧5小时，得到多孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。

上述步骤（1）中，按蒙脱土与季铵盐阳离子表面活性剂、正硅酸乙酯的优选质量比为1:0.5～0.7:8～16的比例称取蒙脱土、季铵盐阳离子表面活性剂、正硅酸乙酯，加入到高压反应釜中，在超临界CO₂条件下，15～20Mpa，60～100℃，搅拌反应10小时，自然降温至室温，得到产物的前驱体。

上述季铵盐阳离子表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵、三-十二烷基二甲基溴化铵中任意一种。

本发明的多孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的合成方法是在超临界CO₂体系中，采用一锅法将阳离子表面活性剂和正硅酸乙酯同时引入到蒙脱土层间，使正硅酸乙酯在层间以阳离子表面活性剂胶束为模板，发生原位水解-缩聚反应，合成多孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料，所合成的多孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料具有微孔和介孔双孔的结构分布且热稳定性高的特点，而且本发明的合成方法步骤少、易操作且表面活性剂用量少、成本低廉、无副产物、绿色无污染。

附图说明

图1为实施例1所合成的多孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的XRD图谱。